Untersuchungen zur Carboreduktion und Carboiodierung titanoxidhaltiger Edukte sowie zur Trennung von Iodidgemischen durch Sublimation
In der vorliegenden Arbeit wurden die grundlegenden Reaktionen eines Carboiodierungsprozesses und die fraktionierte Sublimation von Iodiden untersucht. Eine eingehende Literaturrecherche schuf die wissenschaftliche Ausgangsbasis für das Vorhaben und gab wichtige Hinweise auf die Reaktionsbedingungen und die chemisch-physikalischen Eigenschaften der Edukte. Zunächst wurde mit Reduktionsversuchen nach den optimalen Reaktionspartnern aus titanhaltigem Edukt und Kohlenstoffform gesucht. Dabei sollte bei möglichst niedriger Maximaltemperatur Ti2O3 als Produkt entstehen. Es zeigte sich, dass ein Gemisch aus reaktiv-gemahlenem Ilmenit und Holzkohle, das in einer Schwingmühle homogenisiert wurde, das beste Verhalten zeigte. Während bei den meisten Versuchen die Reduktion zu Ti2O3 erst bei über 1100 °C gelang, war es bei dem genannten Gemisch schon bei 950 °C möglich. In späteren Versuchen wurde dann gleichzeitig zur Reduktion Iod mit in den Reaktionsraum gegeben. Es zeigte sich, dass bei Anwesenheit von Iod schon ab 900 °C Reduktionsprodukte auftreten und Titantetraiodid gewonnen werden kann. Das beste Ergebnis konnte mit einem nano-Anatas-Thermolysekohlenstoff-Gemisch erzielt werden. Versuche mit Ilmenit zeigten etwas schlechtere Ergebnisse. Zwar fanden sich nach der Reaktion in der Komprette Phasen von teilreduzierten Titanoxiden, jedoch so gut wie kein Titantetraiodid als Sublimat am Kühlfinger der Reaktionsapparatur. Überraschend war, dass auch Titancarbid bei 950 °C mit Iod reagiert und Titantetraiodid bildet. Die Versuche zur fraktionierten Sublimation zeigten, dass sich ein Gemisch aus Iodiden, wie sie bei der Carboiodierung von unreinem Ilmenit auftreten können, zumindest grob auftrennen lässt. Die auftretenden Iodide können nach ihren Schmelzpunkten in zwei Gruppen eingeteilt werden. Einerseits lassen sich I2, TiI4, SiI4 und AlI3 gruppieren, da ihre Schmelzpunkte zwischen 100 und 200 °C liegen. Anderseits haben die Iodide FeI2, CaI2, MgI2 und MnI2 Schmelzpunkte zwischen 500 und 700 °C. Bei den Versuchen zeigte sich, dass sich die niedrig-sublimierenden Iodide gut von den hochsublimierenden Iodiden abtrennen lassen, da letztere bei der gewählten Temperatur von 200 °C keinen Dampfdruck aufweisen. Weiterhin zeigen auch die niedrig-sublimierenden Iodide untereinander eine grundsätzliche Trennbarkeit. Zwar konnten in den Versuchen nur selten reine Phasen nach der Sublimation gefunden werden. Jedoch waren die jeweiligen Sublimate aus unterschiedlichen Bereichen oft stark mit einem der gewählten Iodide angereichert. Die Optimierung der Reaktionsapparatur wird hier sicher zu einer höheren Trennwirkung führen. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass die Carboiodierung als neuer Syntheseweg für Titantetraiodid im Labormaßstab geeignet ist. Es müssen weitere Untersuchungen und eine Ansatzvergrößerung folgen, um die Eignung als industrielles Verfahren belegen zu können. Die Sublimation als Trennverfahren für Iodidgemische hat sich als prinzipiell möglich gezeigt, jedoch verläuft der Prozess sehr langsam und die Trennwirkung war bislang noch nicht gut.
In the present work, the basic reactions of a carboiodination process and fractional sublimation of iodides were investigated. A thorough literature survey provided the scientific basis for the project and gave important information on the reaction conditions and the physico-chemical properties of the reactants. First, a selection of optimal reaction candidates of titanium containing reactants and different carbon modifications was made with reduction experiments. The main objective was to obtain the product Ti2O3 at the lowest temperature possible. It was found that a mixture of reactive-milled ilmenite and charcoal, which was homogenized in a vibratory mill, showed the best performance. Although the reduction to Ti2O3 succeeded only at about 1100 °C in the most experiments, with the given mixture it was possible at 950 °C. In subsequent experiments iodine was added into the reaction chamber simultaneously with the reduction. It was found that in the presence of iodine starting at 900 °C reduction products occur and titanium tetraiodide can be obtained. The best result was achieved with a mixture of nano-anatase and thermolytic carbon. Experiments with ilmenite showed slightly worse results. While phases of partially reduced titanium oxides were found after the reaction, virtually no titanium tetraiodide occurred as a sublimate on the cooling finger of the reaction apparatus. Surprisingly, titanium carbide reacts with iodine at 950 °C and forms titanium tetraiodide. The experiments concerning the fractional sublimation showed that a mixture of iodides, which may occur in the carboiodination of technical ilmenite, at least can be roughly separated. The occurring oxides can be divided into two groups according to their melting points. On the one hand I2, TiI4, SiI4 and AlI3 can be grouped, because their melting points range from 100 to 200 °C. On the other hand, the melting points of FeI2, CaI2, MgI2 and MnI2 range from 500 to 700 °C. The experiments showed that the low-sublimating iodides can be separated well from the high-sublimating iodides, since the latter have no vapor pressure at the selected temperature of 200 °C. Furthermore, the low-sublimating iodides show a fundamental separability among themselves. Although pure phases were rarely found after sublimation, the respective sublimates from different areas were often highly rich of one of the selected iodides. The optimization of the reaction apparatus will certainly lead to a higher separation efficiency. Summarizing, it has been shown that the carboiodination is suitable as a new synthetic route for titanium tetraiodide in laboratory scale. Further investigations and an increase of the batch size have to follow in order to confirm the suitability as an industrial process. The sublimation as a separation method for iodide mixtures has shown to be possible in principle, but the process is very slow and the separation efficiency was not yet well.
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