Untersuchungen zum Ylid-Carben-Gleichgewicht von Hetarenium-Indolen

Pidlypnyi, Nazar

Die hier erstellte Arbeit behandelt die Synthese und den Untersuchungen neuartiger Indol-N-Ylide und ihrer Umsetzung zu Carbenen. Zu diesem Zweck wurde eine Methode zur Herstellung von 2-Pyridinium- sowie von 2-Imidazolium-Indolsalzen entwickelt, wobei in einer Reihe von chemischen Experimenten die Grenzen dieser Methode ausfindig gemacht wurden. Weiterhin wurde versucht, aus beiden Salztypen durch ihre Umsetzung mit BuLi Carben-Lithium-Addukte zu erhalten, was jedoch nur im Fall der Imidazolium-Salze gelang. Die Pyridinium-Salze ergaben dagegen unerwartete Additionsprodukte. Imidazolium-Indolate können darüber hinaus im Gegensatz zu den Pyridinium-Indolaten in Carbene umgewandelt werden, was zusätzlich mit DFT-Rechnungen gezeigt wurde. Der Vergleich aller erhaltenen N-Ylide mit ihren Ausgangssalzen mittels NMR-Spektroskopie zeigt deutliche Unterschiede. Die Signale der Ylid-Protonen und der Kohlenstoff-Atome in dritter Position des Indols sind stark ins Hochfeld verschoben, was auf eine Vergrößerung der Elektronendichte hinweist. Das Erwärmen der Imidazolium-Indolate führte zur Entstehung von Carbenen. Die Existenz der Carbene wurde durch ihre Umsetzung mit Schwefel oder Selen und die Untersuchungen der erhaltenen Reaktionsprodukte nachgewiesen. Die diskutierten Carbene können als Bisnukleophile betrachtet werden, sodass ihre Wechselwirkungen mit BEt3 betrachtet wurden. Das Reaktionsprodukt, ein Carben-Boran-Addukt (CBA), ist der erste Vertreter eines neuen Ringsystems, ein 2,5-dihydro-1H-1,4,2-diazaborol. Die Untersuchungen des Reaktionsmechanismus des CBA aus Yliden mittels NMR-Spektroskopie zeigten, dass Ylide zunächst zu Carbenen und erst danach mit Boranen zu Triethylboran-Intermediaten reagieren. Bei einer anschließenden Abspaltung des Ethans entsteht das Endprodukt CBA. Carben-Boran-Addukte reagieren weder mit Basen noch Säuren und können darüber hinaus nicht hydriert werden. Dafür führt die Aktivierung der CBA durch UV-Strahlung zu einem Isomer. Die Isomerisierungsreaktion verläuft nach einem reversiblen radikalischen Reaktionsmechanismus und kann durch Radikalfänger wie Hydrochinon abgebrochen werden.

The syntheses of new indole-N-ylides and their transformation to carbenes were discussed in this current work. A new method for the synthesis of both 2-pyridinium- and 2-imidazolium-indole salts was developed and its limitations were established. Each of the salts was used in a reaction with buthyllithium. Imidazolium salts reacted with buthyllithium to give the desired carbene lithium adducts, whereas pyridinium salts yielded unexpected acetonitrile addition products. The conversion of imidazoliumindolates to carbenes was confirmed by DFT calculations. The NMR spectra of synthesized N-ylides and their corresponding salts could be differentiated. The signals for all protons and for the carbon in 3-rd position of the indole moiety undergo strong upfield shift as a result from increased electron density. The formation of carbenes by heating imidazoliumindolates was proved after conducting further in situ reactions with sulfur or selen and analysis of the corresponding products obtained. The latter mentioned carbenes ware considered binucleophiles and therefor a reaction with bielectrophilic BEt3 was examined. The reaction product was a carbene-borane adduct (CBA) which is a first member of a new 2,5-dihydro-1H-1,4,2-diazaborole ring system. NMR analysis was conducted to study the latter reaction mechanism. It was determined that the transformation of ylide to carbene occurs first and then the reaction with borane yielding triethylborane intermediate take place. In the last step elimination of ethane gives the final CBA product in moderate yield. Carbene-borane adducts are inert to acids, bases and hydrogenation. However UV irradiation leads to isomerization. The pathway of this reaction is reversible and proceeds via radical mechanism. Addition of hydroquinone quenches the generated free radicals and terminates the isomerization process.

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Pidlypnyi, Nazar: Untersuchungen zum Ylid-Carben-Gleichgewicht von Hetarenium-Indolen. 2014.

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