Eigenschaften und Reaktionen von 2-Alkyl-1-aryl-1H-Indazolcarbenen

Guan, Zong

doi:10.21268/20150602-112137

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Eigenschaften und Reaktionen von 2-Alkyl-1-aryl-1H-Indazolcarbenen

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PalladiumPalladiumPalladium PalladiumPalladium -katalysierte katalysierte katalysierte katalysierte katalysierte katalysierte BuchwaldBuchwaldBuchwaldBuchwaldBuchwaldBuchwald Buchwald-Hartwig HartwigHartwig -ReaktionReaktionReaktionReaktion Reaktion en und Kupfer(I) Kupfer(I) Kupfer(I)Kupfer(I)Kupfer(I)Kupfer(I)-katalysierte katalysierte katalysierte katalysierte katalysierte katalysierte katalysierte katalysierte Ullmann UllmannUllmann Ullmann-ReaktionReaktionReaktionReaktion Reaktion en bieten effiziente Möglichkeit bieten effiziente Möglichkeit bieten effiziente Möglichkeitbieten effiziente Möglichkeit bieten effiziente Möglichkeit bieten effiziente Möglichkeit bieten effiziente Möglichkeit bieten effiziente Möglichkeitbieten effiziente Möglichkeit bieten effiziente Möglichkeit en zur Darstellung zur Darstellung zur Darstellung zur Darstellung zur Darstellung zur Darstellung zur Darstellung zur Darstellung von 1-Aryl ArylAryl-1H-indazol indazol en . 1-Aryl-1H-indazole können mit Dimethylsulfat oder Diethylsulfatquartärnisiert werden. Die Isolierung der Salze als Kristalle erfolgt nach einem Anionen-Austausch mit Ammoniumhexafluorphosphat in Wasser. 2-Alkyl-1-aryl-1H-indazolium-hexafluorphosphat kann unter geeigneten Bedingungen deprotoniert werden. Das als Zwischenstufe bewiesene Carben lässt sich mit elementarem Schwefel, Kohlenstoffdisulfid sowie als Rhodiumkomplex abfangen. Beitiefen Temperaturen (-80 °C) dimerisiert2-Alkyl-1-aryl-1H-indazolcarben spontan zu einer Spiroverbindung, welche als E/Z-Isomere existiert. Beide Isomere streben bei Raumtemperatur in Chloroform-Lösung nach einem Gleichgewicht. Die Carben-Dimere lagern sich in siedendem Xylol zu Chinazolinderivaten um. Bei hohen Temperaturen (110 °C) lagert sich das 2-Alkyl-1-aryl-1H-indazolcarben, welches eine unsubstituierteortho-Position am N1-Arylring besitzt, spontan zum 9-Aminoacridin um. Bei mittleren Temperaturen (60 °C) reagiert das 2-Alkyl-1-aryl-1H-indazolcarben mit Phenol zum Benzimidat und mit Thiophenol zum Benzothioimidat. Das Carben reagiert mit Wasser zum Benzamid, welches sich mit Aldehyden unter Säure-Katalyse zu Chinazolin-Derivaten cyclisieren lässt. Das aus Indazolcarben synthetisierte Benzamid reagiert mit dem Lawesson´s Reagenz zum Benzothioamid, welches sich mit Aldehyden unter Säure-Katalyse cyclisieren lässt. Als Produkte fallen hierbei aber je nach Substituent zwei mögliche Produkte, nämlich Benzothiazin und Chinazolin-4-thion an.

PalladiumPalladiumPalladium PalladiumPalladium -catalyzedcatalyzedcatalyzed catalyzedcatalyzedcatalyzedcatalyzed BuchwaldBuchwaldBuchwaldBuchwaldBuchwaldBuchwald Buchwald-Hartwig HartwigHartwig -reactioneactioneactioneaction eaction s and and coppercopper copper(I) -catalyzedcatalyzedcatalyzedcatalyzedcatalyzedcatalyzedcatalyzedcatalyzedcatalyzed Ullmann UllmannUllmann Ullmann-reactioneactioneactioneaction eaction s gain access to gain access to gain access to gain access to gain access to gain access to gain access to gain access to gain access to 1-arylarylarylaryl-1H-indazole indazole s. 1-Aryl-1H-indazoles can be alkylated with dimethylsulfate or diethylsulfate. The isolation of the corresponding salts as crystals was achieved after an anion exchange with ammonium-hexafluorophosphate in water. 2-Alkyl-1-aryl-1H-indazoliumhexafluorphosphate can be deprotonated under suitable conditions. The intermediate 2-alkyl-1-aryl-1H-indazolecarbene can be trapped with elemental sulfur, carbon disulfide and as rhodium complexes. At lower temperatures (-80 °C), 2-alkyl-1-aryl-1H-indazolecarbene dimerizes spontaneously to spiro compounds, which exist as mixture of E/Z isomers. The isomers equilibrate in chloroform at ambient temperature. Heating of the carbene dimer results in the formation of novel quinazolines. At higher temperatures (110 °C), 2-alkyl-1-aryl-1H-indazolecarbenes, which possess an unsubstituted ortho-position at the phenyl ring attached to N1, rearrange spontaneously into 9-aminoacridines. At medium temperatures (60 °C), 2-alkyl-1-aryl-1H-indazolecarbenes react with phenol to benzimidates and with thiophenol to benzothioimidates. The carbene reacts with water to benzamides, which can be cyclized with aldehyde under acid-catalysis to quinazoline derivatives. The benzamide reacts with Lawesson´s reagent to benzothioamides, which can be cyclized with aldehyde under acid-catalysis, too. Two products were obtained depending on the substitution pattern, benzothiazines and quinazoline-4-thiones.