The electrochemistry of zinc in ionic liquids with the trifluoromethylsulfonate anion and their mixtures with water

Liu, Zhen

Ionische Flüssigkeiten haben besondere Bedeutung als eine Alternative zu konventionellen Elektrolyten für die Abscheidung von Metallen und Legierungen aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften erlangt. In der vorliegenden Arbeit wurden die ionischen Flüssigkeiten 1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluormethylsulfonat ([EMIM]TfO) und 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluormethylsulfonat ([Py1,4]TfO) als Elektrolyte für die elektrochemische Abscheidung von Zink verwendet. Das elektrochemische Verhalten von Zn/Zn(II) in den ionischen Flüssigkeiten und die Morphologie des abgeschiedenen Materials wurden in Hinblick auf das Abscheidungsüberpotential, die Temperatur und den Wassergehalt untersucht. Der Einfluss eines Additives auf die Zinkabscheidung wurde ebenfalls untersucht. Eine nanostrukturierte Zinkmatrix, wie frei-stehende Zinknanodrähte und makroporöses Zink wurde außerdem hergestellt. Solche Materialien könnten in Lithiumionen-Batterien als Anode Verwendung finden. Ionische Flüssigkeits-basierte Polymergelelektrolyte wurden durch Kombination der ionischen Flüssigkeit [Py1,4]TfO mit Zn(TfO)2 und Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) (PVdF-HFP) synthetisiert. Der ionische Flüssigkeits-basierte Polymergelelektrolyt zeichnet sich durch eine hohe Leitfähigkeit und eine gute mechanische Stabilität, was ein quasi-reversibles Abscheiden und Auflösen von Zink ermöglicht, aus. In situ STM Ergebnisse zeigen, dass die Struktur von [EMIM]TfO auf Au(1 1 1) eher komplex ist. Außerdem ändert die Zugabe von Zn(TfO)2 die Grenzflächenstruktur deutlich und die Abscheidung von Zink wird von einer Au-Zn-Oberflächenlegierungsbildung begleitet. Die Solvatation der Zinkionen in ionischen Flüssigkeiten und in Mischungen von ionischen Flüssigkeiten mit Wasser wurde mittels FT-IR und Raman-Spektroskopie analysiert. Die Struktur, die physikalisch-chemischen Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten und die durchschnittliche Koordinationszahl von TfO- pro Zn2+-Kation sind stark abhängig von der Wechselwirkung zwischen den Kationen und den Anionen und dem Wassergehalt.

Ionic liquids have received significant attention as an alternative to conventional electrolytes for the electrodeposition of metals and alloys due to their favorable properties. In this thesis, the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonate ([EMIm]TfO) and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethylsulfonate ([Py1,4]TfO) were employed as electrolytes for the electrodeposition of zinc. The electrochemical behavior of Zn/Zn(II) in the ionic liquids and the morphology of the deposits were studied as functions of deposition overpotential, temperature and water content, respectively. The influence of an additive on the deposition of zinc was also investigated. Nanostructured zinc matrix, such as free-standing zinc nanowires and macroporous zinc, was synthesized as well. Such materials might be potential anode candidates for lithium-ion batteries. Ionic liquid polymer gel electrolytes were prepared by combining the ionic liquid [Py1,4]TfO, with Zn(TfO)2 and poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP). The ionic liquid polymer gel electrolyte exhibits high conductivity and good mechanical stability, allowing a quasi-reversible zinc deposition/stripping. In-situ STM results indicate that the structure of [EMIm]TfO on Au(1 1 1) is rather complex. Furthermore, the addition of Zn(TfO)2 changes the interfacial structure significantly and the deposition of Zn is accompanied by the formation of Au-Zn surface alloy. The solvation of zinc ions in ionic liquids and in ionic liquid+water mixtures was studied by FT-IR and Raman spectroscopy. The structure, physicochemical properties of the ionic liquids and the average coordination number of TfO− per Zn2+ cation is strongly dependent on the interaction between cations, anions and water content.

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Liu, Zhen: The electrochemistry of zinc in ionic liquids with the trifluoromethylsulfonate anion and their mixtures with water. 2015.

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