Untersuchungen zur Homogenität von Polymethylmethacrylat-Gelen dargestellt durch radikalische Polymerisationen mit reversibler Desaktivierung

Scherf, Robert

Die radikalischen Polymerisationen mit reversibler Desaktivierung (engl. reversible deactivation radical polymerization, RDRP) sind eine der wichtigsten Entwicklungen auf dem Gebiet der Polymersynthese in den vergangenen Jahrzehnten. Durch die Einstellung eines Gleichgewichts zwischen aktiven und schlafenden Spezies ermöglichen sie ein kontrolliertes, gleichmäßiges Wachstum aller Polymerketten und die Bildung von Produkten mit engen Molmassenverteilungen. Eine der wichtigsten Reaktionen dieser Art ist die reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (engl. reversible-addition-fragmentation chain-transfer polymerization), auch als RAFT-Polymerisation bezeichnet. Ende der 1990er Jahre stellten IDE und FUKUDA die Hypothese auf, dass mit einer RDRP die Bildung sehr homogener Gele möglich ist.[1] Als Ursachen wurden die zu Beginn der Umsetzung höhere Konzentration an Polymerketten sowie das häufig unterbrochene Kettenwachstum gesehen. Vorwiegend aufgrund der guten Übereinstimmung mit der Flory-Stockmayer-Theorie plädierten viele Autoren für die Richtigkeit dieser Annahme[2], jedoch widersprechen ihr auch einige Quellen.[3],[4] Die Homogenität der Gele selbst, also die Gleichmäßigkeit mit der die Netzknotenpunkte im Polymer verteilt sind, wurde dabei nur in wenigen Fällen tatsächlich bestimmt. Die entsprechenden Untersuchungen nutzten dann die Breite des Glasübergangsbereichs als Maß, die Ergebnisse sind allerdings widersprüchlich.[3],[4],[5] In der vorliegenden Arbeit wurde die Homogenität solcher Netzwerke dagegen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) unter Verwendung der partiell heterodynen Methode[6] bestimmt. Dazu wurden Polymethylmethacrylat-Gele unter Zusatz eines Vernetzers sowohl konventionell als auch nach dem Mechanismus der RAFT-Polymerisation in einem Konzentrationsbereich zwischen 12,9 wt% und 19,6 wt% hergestellt und zusätzlich rheologisch charakterisiert. Das zentrale Ergebnis ist, dass der Zusatz eines RAFT-Agens zur Reaktionslösung zwar zur Bildung homogenerer Netzwerke führt, dies aber allein durch die damit einhergehende Abnahme der Netzkettendichte der Gele bedingt ist. Werden Proben mit gleichen Moduln, also gleichen makroskopischen Eigenschaften, verglichen, so weisen die RAFT-Gele keine größere Homogenität auf. Ist die Menge des RAFT-Agens sehr hoch, können die mittels der RDRP erhaltenen Gele sogar inhomogener sein als die konventionell hergestellten. Dabei konnte eine Zunahme der Homogenität mit steigender Konzentration nicht festgestellt werden, was gegen die von IDE und FUKUDA aufgestellte Hypothese spricht.

Reversible deactivation radical polymerization (RDRP) is one of the most important developments in polymer chemistry within the last decades. By a dynamic equilibrium between active and dormant chains RDRP offers the possibility of a controlled and uniform growth of all chains. This leads to linear polymers with narrow molecular weight distributions. A well-known type of RDRP is the reversible-addition-fragmentation chain-transfer polymerization (RAFT polymerization). In the end of the 1990s, IDE and FUKUDA postulated that RDRP allows the synthesis of more homogeneous networks compared to conventional radical polymerization.[1] It was argued that the concentration of polymer chains is higher from the beginning of the reaction and chain growth is slower due to most chains being in a dormant state. This hypothesis was supported by good agreements with the predictions of the Flory-Stockmayer theory.[2] Nevertheless, other sources doubted the formation of more homogeneous networks for different reasons.[3],[4] Indeed, the homogeneity itself, that means the degree of uniform distribution of crosslinks, was determined only by a few researchers and their results are contradictory. These authors used the width of the glass transition region as a measure for homogeneity. [3],[4],[5] In the present dissertation the homogeneity of such networks was determined using dynamic light scattering (DLS) and the so-called partial heterodyne method first developed by JOOSTEN et al.[6] Poly(methyl methacrylate) gels were synthesized by conventional radical polymerization as well as by RAFT polymerization and the monomer concentration varied in a range between 12.9 wt% and 19.6 wt%. Additionally, all networks were characterized using rheological methods. The results showed that adding a RAFT agent to a reaction solution gives a more homogeneous network, but this is only an effect of the cross-linking efficiency being decreased. If samples possessing the same moduli are compared, RAFT gels are not more homogeneous than conventional gels. In case of a high RAFT agent content, RAFT gels are even less homogeneous. Furthermore, the homogeneity could not be increased by raising the monomer concentration. All this together refutes the hypothesis of IDE and FUKUDA.

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Scherf, Robert: Untersuchungen zur Homogenität von Polymethylmethacrylat-Gelen dargestellt durch radikalische Polymerisationen mit reversibler Desaktivierung. 2016.

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