Synthese von neuen kreuzkonjugierten N-heterocyclischen mesomeren Betainen mit Acetylen-Bauelementen

Smeyanov, Alexey

doi:10.21268/20160707-162546

published

Synthese von neuen kreuzkonjugierten N-heterocyclischen mesomeren Betainen mit Acetylen-Bauelementen

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In der vorliegenden Arbeit konnten durch verschiedene Reaktionen neuartige heterocyclische mesomere Betaine synthetisiert und untersucht werden. So wurden die neuen Vertreter der Klasse der kreuzkonjugierten mesomeren Betaine synthetisiert. Diese Betaine wurden unter anderem mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Es stellte sich heraus, dass aus der Abspaltung des acetylenischen Protons eine ungewöhnliche Mesomerie resultierte. Solche Verbindungen zeigen Merkmale sowohl der Substanzklasse der mesomeren Betaine, als auch die der N-heterocyclischen Carbene. Die elektronische Stabilisierung des betainischen Systems konnte durch die Einführung von verschiedenen Metallkationen erfolgen. So wurden unterschiedliche Metallkomplexe aus der Betainen hergestellt. Aufgrund der Teilnahme der Metallkationen an der π-Konjugation weisen die entsprechenden Komplexe ungewöhnliche physikalische Eigenschaften auf. Einige Komplexe zeigten in den NMR-Spektren eine starke Verschiebung der Signale der Kohlenstoffatome der Dreifachbindung ins Tieffeld. Weiter lag die C≡C-Streckschwingung (2023 cm-1) von Metallkomplexen im IR-Spektrum sehr nahe an der Region der CCC-Schwingungen von Allenylidenen. Ferner wurden neuartige mesomere Betaine mit einem größeren gemeinsamen p-Elektronen- System hergestellt. Die HOMO- und LUMO-Profile bestätigten die Zugehörigkeit der neuen Verbindungen zu der Klasse der kreuz-konjugierten mesomeren Betaine. So waren die positiven und negativen Ladungen in den Molekülen durch die Dreifachbindung getrennt. Diese Ladungstrennung sorgte für ein großes Dipolmoment (ca. 18 D) bei Betainen. Weiterhin zeigten die Betaine eine gewisse Photoaktivität bei den Fluoreszenzmessungen. In den Fluoreszenzspektren der Betaine ließ sich ein Übergang vom HOMO (Carboxylatgruppe) zu LUMO (Chinoliniumrest) erkennen. So wurde eine starke Fluoreszenz im langwelligen Bereich beobachtet. Es wurde gezeigt, dass 2-[(1-Methylchinolinium-3-yl)ethinyl]benzoat eine stark geknickte Dreifachbindung mit einem Winkel von 148° haben soll, die sich zu Struktur der CMB verwandelt. Außerdem besaß 2-[(1-Methylchinolinium-3-yl)ethinyl]benzoat mit dieser Besonderheit ein globales energetisches Minimum zwischen drei möglichen wasserstoffbrückengebundenen Spezies. Weitere Untersuchungen beschäftigten sich mit den physikalischen Eigenschaften der neuen CCMBs. Durch die Fluoreszenzmessungen in verschiedenen Lösungsmitteln wurde eine starke negative Solvatochromie der neuen Betaine bestätigt.

In presented PhD work novel heterocyclic mesomeric betaines were synthesized. Properties of new members of the class cross-conjugated mesomeric betaines were investigated. Deprotonation of the quinolinium salts gave no stable product, sodium hydroxide in methanol formed corresponding acetylide, which could be characterized NMR spectroscopically. The calculated values in addition to the results of the aforementioned NMR investigations reveal that the structure of the quinolinium acetylides can be represented by the canonical formula of a mesomeric betaine, by resonance forms of allenylidenes, and by the structure of a betainestabilized carbene. Some of the resonance forms are singlet carbenes which are stabilized by an adjacent conjugated heterocyclic mesomeric betaine. The metal complexes of this species were prepared. Insertion reactions and final methylation gave corresponding metal complexes, which proved to be very stable in the solid state. In the palladium complexes, 2-H of the quinolinium ring is considerably shifted upfield in comparison to the corresponding salt, but considerably downfield in comparison to the free betaine. In the IR spectra one band of the C≡C-stretching vibration is detected at 2023 cm-1. In contrast to the noncomplexed forms, the spectroscopic data are in accordance with alkynyl palladium complexes rather than with allenylidene complexes. Further new mesomeric betaines with acetylenic unit as a spacer between negative and positive charged parts of the molecule were prepared. DFT calculations of the frontier orbitals of the target molecules confirmed the classification as cross-conjugated heterocyclic mesomeric betaines (CCMB), as the highest occupied molecular orbitals (HOMOs) are indeed essentially located in the carboxylate group, whereas the LUMO is located in the quinolinium ring as well as in the carboxylate group. According to the classification, the negatively charged partial structure is joined through a nodal position of the HOMO to the spacer, which is connected to the cationic part. Surprisingly, the DFT calculations predicted that the triple bond of 2-[(1-methylquinolinium-3-yl)ethinyl]benzoate, bearing a carboxylate group in the ortho-position of the phenyl ring, is not linear. According to the calculation, the molecule adopts conformation in the vacuum with a bond angle of 148° between the C≡C bond and C3 of the quinolinium ring. As formation of the linear form of the betaine, which is no energetic minimum, required more than ΔE = 50 kJ/mol in the vacuum according to the calculation. The effect of negative solvatochromism is observable which is characteristic for the charge separation of mesomeric betaines in the ground state.