Untersuchung des Assoziationsverhaltens hydrophob-modifizierter Polyacrylamide in Abhängigkeit von Tensid- und Salzkonzentration

Thies, Steffen

Das Ziel der Arbeit war, das Assoziationsverhalten hydrophob modifizierter Polyacrylamide mit den Methoden der frequenzabhängigen dynamisch-mechanischen Messung und der dynamischen Lichtstreuung (DLS) zu untersuchen. Durch mizellare Copolymerisation wurden Hydrogele mit 5–15 % Massenanteil Polymer aus 98 mol-% Acrylamid und 2 mol-% Stearylmethacrylat (SM) erhalten. Als Folge unterschiedlicher Comonomerkonzentrationen resultierten unterschiedliche SM-Blocklängen in den Copolymeren. Für die Messungen erfolgte eine Verdünnung auf in der Regel 1 %. Dabei wurden gezielt unterschiedliche Konzentrationen von Tensid (Natriumdodecylsulfat, SDS) und NaCl, zusammenfassend als Mizellbildner bezeichnet, eingestellt. Die dynamische Viskosität, die Aggregatrelaxationszeit und die Relaxationszeit der kooperativen Diffusion der Netzketten nehmen mit zunehmender Mizellbildnerkonzentration zunächst ab, weisen bei der sog. Grenzkonzentration ein Minimum auf, und steigen danach wieder an. Die charakteristische Grenzkonzentration der Mizellbildner ist proportional zur SM-Blocklänge. Bei niedrigen Mizellbildnerkonzentrationen unterhalb der Grenzkonzentration ist keine Assoziationszeit der SM-Blöcke messbar. Aufgrund der hohen Grenzflächenspannung könnten in diesem Bereich die von Chassenieux diskutierten kinetisch gehemmten bzw. „eingefrorenen“ solvophoben Assoziationen vorliegen. [1] Diese weisen Assoziationszeiten weit oberhalb der realisierten experimentellen Messzeiten auf. Mit Zunahme der Mizellbildnerkonzentration verändert sich das Verhalten von quasi-chemisch vernetzt zu Maxwell-artig. Oberhalb der Grenzkonzentration der Mizellbildner zeigt sich ein subdiffusives Verhalten, welches assoziativen Rouse-Moden zugeschrieben werden kann. [2] In der DLS wird ab der Grenzkonzentration ein dritter, q-unabhängiger Prozess gemessen, der als viskoelastischer Prozess nach den Arbeiten von Wang [3, 4] interpretiert wird. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass sich ein Auflösen der Netzwerkstruktur bis zur Grenzkonzentration der Mizellbildner mit der Abnahme der Grenzflächenspannung erklären lässt. Oberhalb der Grenzkonzentration wird angenommen, dass ein Aufbau des Netzwerks über mizellvermittelte Assoziationen der SM-Blöcke bei zunehmender Mizellgröße erfolgt. Das System lässt sich dann am ehesten mit dem Phantommodell für Polymernetzwerke beschreiben. Quellen 1. Nicolai T, Colombani O, Chassenieux C (2010) Dynamic polymeric micelles versus frozen nanoparticles formed by block copolymers. Soft Matter 6(14):3111 2. Indei T, Takimoto J (2010) Linear viscoelastic properties of transient networks formed by associating polymers with multiple stickers. J. Chem. Phys. 133(19):194902 3. Wang CH (1991) Dynamic light scattering, mutual diffusion, and linear viscoelasticity of polymer solutions. J. Chem. Phys. 95(5):3788 4. Wang CH (1992) Dynamic light scattering and viscoelasticity of a binary polymer solution. Macromolecules 25(5):1524–1529

The aim of this study was to investigate the associative behaviour of hydrophobically modified polyacrylamides with the methods of frequency-dependent dynamic-mechanical analysis and dynamic light scattering (DLS). The hydrogels were obtained by micellar copolymerization with 5-15% (by weight) of a monomer mixture consisting of 98 % (by amount) of acrylamide and 2 % of stearyl methacrylate (SM). As a consequence of different comonomer concentrations different SM block lengths resulted in the copolymers. For the measurements samples were diluted to usually 1% (by weight) of polymer content. Due to the dilution procedure specifically different concentrations of surfactant (sodium dodecyl sulfate, SDS) and NaCl (in the following: micelle-forming agents) were adjusted. The apparent viscosity, aggregate relaxation time, and the relaxation time of the cooperative diffusion of network chains decrease with increasing concentration of micelle-forming agents and have a minimum at the so-called limiting concentration, and increase above. The characteristic limiting concentration of the micelles is proportional to the SM block length. Below the limiting concentration no association time of the SM-blocks is measurable. Due to the high interfacial tension this could be attributed to kinetically inhibited or "frozen" solvophobic associations as discussed by Chassenieux. [1] These have association times far above the limits of the experiment. With increasing concentration of micelle-forming agents a transition from a quasi-chemically cross-linked to a Maxwell-like behaviour is shown. Above the limiting concentration the dynamic moduli show a characteristic subdiffusive behaviour, which can be attributed to associative Rouse modes. [2] In the DLS above the limiting concentration a third q-independent process is measured, which was interpreted as a viscoelastic process according to the work of Wang [3, 4]. In summary it can be stated that below the limiting concentration a dissolution of the network structure can be explained with the decrease of the interfacial tension. At the limiting concentration and above a construction of the network over micelle mediated associations of the SM-blocks can be assumed due to the increasing micelle-size. The system can be well described with the Phantom model for polymer networks. References 1. Nicolai T, Colombani O, Chassenieux C (2010) Dynamic polymeric micelles versus frozen nanoparticles formed by block copolymers. Soft Matter 6(14):3111 2. Indei T, Takimoto J (2010) Linear viscoelastic properties of transient networks formed by associating polymers with multiple stickers. J. Chem. Phys. 133(19):194902 3. Wang CH (1991) Dynamic light scattering, mutual diffusion, and linear viscoelasticity of polymer solutions. J. Chem. Phys. 95(5):3788 4. Wang CH (1992) Dynamic light scattering and viscoelasticity of a binary polymer solution. Macromolecules 25(5):1524–1529

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Thies, Steffen: Untersuchung des Assoziationsverhaltens hydrophob-modifizierter Polyacrylamide in Abhängigkeit von Tensid- und Salzkonzentration. Clausthal-Zellerfeld 2016.

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