Synthese und Charakterisierung von Lithium-ionenleitenden Materialien mit granatartiger Struktur im System Li2O-La2O3-ZrO2

Batz, Nina

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung einer neuen Sol-Gel-basierten Synthesemethode zur Herstellung von Lithium-ionenleitenden Materialien mit granatartiger Struktur im System Li2O-La2O3-ZrO2. Weiterhin sollten die gesamten stoffchemischen Veränderungen aufgeschlüsselt werden. Zur detaillierten Untersuchung der Änderungen wurden alle entstandenen Zwischenprodukte – vom Sol über das amorphe Vorstufenpulver bis hin zum kristallinen Material, dem Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO) - durch geeignete Untersuchungsmethoden charakterisiert. Die neu entwickelte Synthese weist dabei einen einfachen und reproduzierbaren Herstellungsprozess auf, der sich ebenfalls zur Herstellung im industriellen Maßstab eignet, da während des Herstellungsprozesses keine giftigen oder gefährlichen Zersetzungsprodukte entstehen. Speziell wurde auf den Einsatz von Nitraten verzichtet, um die Bildung von NO x -Zersetzungsprodukten zu vermeiden. Die entwickelte Syntheseroute basiert auf Acetaten und Alkoxiden als Prekursoren. Insbesondere stand die Untersuchung der Phasenbildungsmechanismen in Abhängigkeit der Temperatur im Vordergrund. Dazu wurden neben Röntgenbeugungs-Experimenten ebenfalls infrarotspektroskopische- und Skelettdichtemessungen durchgeführt. Die generierten Ergebnisse ermöglichen, die vollständige Kristallisationssequenz für das aus der neu entwickelten Syntheseroute entstandene Material aufzuschlüsseln. Es konnte festgestellt werden, dass die Kristallisation des LLZOs nicht direkt stattfindet, sondern dieser erst durch die thermische Zersetzung bestimmter Vorphasen entsteht, welche durch die eingesetzten Prekursoren bedingt sind. Daher wurden vergleichend zu der neu entwickelten Syntheseroute mit organobasierten Ätherbindungen ebenfalls Synthesen durchgeführt, bei denen Nitrate und Chloride als Prekursoren eingesetzt wurden. Dabei stellte sich heraus, dass der ausschlaggebende Faktor zur Bildung des gewünschten LLZOs die Temperaturstabilität der Prekursoren bzw. die der gebildeten Zwischenprodukte ist.

The primary motivation of this work was the development of a new sol-gel method for preparation of lithium ion conductors with garnet-type structure in the Li2O-ZrO2-La2O3 system. Furthermore, all chemical changes during the preparation were to be itemized. For a detailed examination of all changes, all intermediates – from molecular sol through amorphous precursor powder to the crystalline material, i.e. Lithium Lanthanum Zirconium oxide (LLZO), – were characterized by using appropriate methods. The newly-developed preparation method is an uncomplicated and reproducible production process. It is also suitable for industrial applications as no toxic or dangerous decomposition products are formed. Thus a nitrogen-free sol-gel synthesis without nitrogen oxide gas formation from thermal decomposition during thermal processing was explored. This method is based on acetates and alkoxides as precurors. The investigation of phase formation mechanisms as a function of temperature was a primary focus. Therefore, x-ray diffraction experiments as well as infrared spectroscopic and skeletal density measurements were carried out. Based on these results, the complete crystallization sequence could be itemized. The experiments showed that the crystallization of LLZO does not occur directly but is formed by thermal decomposition of particular transient phases depending on the used precursors. Thus syntheses using nitrates and chlorides as precursors were conducted in comparison to the newly-developed method containing organic-based ether compounds, showing that the crucial factor for LLZO formation was the thermal stability of the precursors and the formed intermediates respectively.

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Batz, Nina: Synthese und Charakterisierung von Lithium-ionenleitenden Materialien mit granatartiger Struktur im System Li2O-La2O3-ZrO2. Clausthal 2016.

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