Kinetik der heterogenen Kernbildung an der Oberfläche und im Volumen in Lithiumdisilicat-Glaskeramiken

Krüger, Susanne

In der hier vorliegenden Arbeit wird die heterogene Keimbildungskinetik von stöchiometrischem Lithiumdisilicat an der Oberfläche und von mehrkomponentigen Lithiumdisilicat-Glaskeramiken (ZrO2-haltig) im Volumen mittels der Kombination aus thermoanalytischen und mikroskopischen Methoden untersucht. Bisher wird die heterogene Keimbildung ausschließlich über eine im Vergleich zur homogenen Keimbildung erniedrigte Arbeit zur Bildung von Keimen mit kritischer Größe im Rahmen der klassischen Keimbildungstheorie beschrieben. Da jedoch Diskrepanzen zwischen den Vorhersagen aus der Theorie und den tatsächlich zu beobachtenden Vorgängen bestehen, muss eine vom klassischen Ansatz abweichende quantitative Beschreibung der heterogenen Keimbildung entwickelt werden. Sowohl die statistischen als auch die isothermen einstufigen Experimente zeigen im stöchiometrischen Lithiumdisilicat eine deutlich von der homogenen separierte heterogene Keimbildung bei kleineren Unterkühlungen. Die Ergebnisse lassen sich nur auf Grundlage einer von der klassischen Keimbildungstheorie abweichenden Form beschreiben. Darin weist der sich bildende Nanokristall im Vergleich zum Makrokristall einen geringeren Schmelzpunkt und eine kleinere freie Reaktionsenthalpie (treibende Kraft) auf. Die Untersuchungen in den Mehrkomponenten-Glaskeramiken weisen die Kristallisation von Lithiumdisilicat als Folgereaktion der Primärkristallisation von Lithiummetasilicat nach. Dabei wirkt ZrO2 als Keimbildner für das Metasilicat und beeinflusst daher indirekt die Kristallisation des Disilicates. D. h. über den Zusatz von ZrO2 kann die Metasilicat-Kristallisation kontrolliert und damit das Gefüge des Disilicates gezielt eingestellt werden. Die Erhöhung der Keimbildungsrate von Lithiummetasilicat aufgrund der Zugabe von ZrO2 ist überwiegend mit der Erniedrigung der Keimbildungsarbeit verbunden, da sich in isoviskosen Systemen Keimbildungsratenmaxima kongruent verhalten. Die hier entwickelten Methoden und gewonnenen Erkenntnisse zur Kinetik der heterogenen Keimbildung können zur verbesserten Beschreibung der Glasbildungsfähigkeit in unterkühlten Schmelzen (kritische Kühlrate) beitragen, aber auch zur Identifikation geeigneter Keimbildner in technischen Glaskeramiken führen.

In the present study the heterogeneous nucleation kinetics is investigated at the surface of stoichiometric lithium disilicate and in the volume of multi-component lithium disilicate glass ceramics (ZrO2-bearing) using a combination of thermoanalytical and microscopic methods. So far, within the classical nucleation theory the heterogeneous nucleation is described by a decreased work for the formation of a nucleus of critical size compared to the work for homogeneous nucleation. Since there are discrepancies between the theory and the actual processes a new approach, different to the classical one, has to be developed for the quantitative description of the heterogeneous nucleation. In the stoichiometric lithium disilicate both the statistical and the isothermal single-stage experiments show a heterogeneous nucleation at low undercoolings clearly separated from the homogeneous one. The results can only be explained by a form which is different from the classical nucleation theory. Therein, in comparison to the macro-crystal the forming nano-crystal exhibits a lower melting point and a smaller free reaction enthalpy (driving force). The analyses of the multi-component glass ceramics prove lithium disilicate as a consecutive reaction of the primary lithium metasilicate crystallization. Thereby, ZrO2 acts as a nucleation agent for the metasilicate and has therefore an indirect influence on the disilicate crystallization. That is the addition of ZrO2 controls the metasilicate crystallization and therefore the systematic modification of the disilicate microstructure. The increase of the nucleation rate of lithium metasilicate due to the addition of ZrO2 is predominantly connected with the decrease of the work of nucleus formation, since nucleation rate maxima behave congruent in isoviscous systems. The methods developed in this study and the obtained insights into the kinetics of heterogeneous nucleation are expected to contribute to an improved description of the glass-forming ability of undercooled melts (critical cooling rate) and to identify proper nucleation agents in technical glass ceramics.

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Krüger, Susanne: Kinetik der heterogenen Kernbildung an der Oberfläche und im Volumen in Lithiumdisilicat-Glaskeramiken. Clausthal 2017.

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