Kinetische Untersuchungen und Predici Modellierung der pulslaserinduziertenHochdruckpolymerisation von Vinylidenfluorid in überkritschem Kohlendioxid

Schäfer, Tetyana

Die Kinetik der Homopolymerisation von Vinylidenfluorid (VDF) in ca. 60 Gew.–% überkritischem Kohlenstoffdioxid in homogener Phase wurde in Abhängigkeit von der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz und der Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C untersucht. Die Experimente wurden in einer optischen Hochdruckzelle bei einem Reaktionsdruck von 1050 bar durchgeführt. Die Initiierung erfolgte mit dem Photoinitiator 2,2–Dimethoxy–2– phenylacetophenon. Die Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten erfolgt mit pulslaserinduzierter Polymerisation und der anschließenden Analyse des Polymers durch die Gelpermeationschromatographie (PLP–GPC Methode). Für ein besseres Verständnis der Reaktionsmechanismen und kinetische Untersuchungen der Elementarreaktionen der VDF–Homopolymerisation wurden sowohl Experimente als auch Simulationen durchgeführt. Die Variation der Laserpulsfolgerate und damit die Variation der Radikalkonzentration erlaubt es die Wahrscheinlichkeit für konkurrierende Reaktionen im VDF– System zu beeinflussen. Bei höheren Laserpulsfolgeraten von 300 bis 500 Hz liegen die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten bei 42200 L·mol–1·s–1. Bei einer Frequenz von 1 Hz erreichen die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten nur einen Wert von 100 L·mol–1·s–1. Die starke Erniedrigung der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten mit der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate wird durch das Auftreten der Nebenreaktionen (Backbiting) erklärt, bei der die weniger reaktiven MCR–Radikale gebildet werden. Durch Kernspinresonanzspektroskopie (1H– und 19F–NMR) wurde die Mikrostruktur des PVDF bei Variation der Laserpulsfolgerate und der Reaktionstemperatur untersucht. Mittels Dekonvolution war es möglich die überlagerten Signale aufzuspalten und quantitativ auszuwerten. Dabei wurden in den PVDF–Ketten die Anteile der Kopf–Kopf und der Schwanz–Schwanz Defektmikrostrukturen bestimmt. Durch die Untersuchungen der Mikrostruktur aus den 19F–NMR Spektren wurde eine Selbstheilung nach Auftreten einer Schwanz–Schwanz Defektstruktur während des Wachstums der PVDF–Kette festgestellt. Die Software PREDICI wurde für die Simulation der Polymerisation angewendet. Mit dem vorgeschlagenen detaillierten Polymerisationsmodell, das auf Basis der Elementarreaktionen aufgestellt wurde, kann die VDF–Homopolymerisation gut beschrieben werden. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten besonders von der Konzentration der wenig reaktiven MCR–Radikale abhängig sind. Die durch Simulation erhaltenen Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten zeigen gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Zudem stimmen die aus der Simulation erhaltene Anzahl an Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen sowie an Verzweigungseinheiten gut mit den experimentellen Daten und Literaturangaben überein.

The kinetics of the homopolymerization of vinylidene fluoride (VDF) in homogeneous phase with about 60 wt.% supercritical carbon dioxide were investigated as a function of the laser pulse repetition rates between 1 and 500 Hz temperatures of 45 to 90 °C. The experiments were performed in a high–pressure optical cell at a reaction pressure of 1050 bar. The initiation was carried out with the photoinitiator 2,2–dimethoxy–2–phenylacetophenone. The determination of propagation rate coefficient has been considerably improved by application of the pulsed laser initiated polymerization combined with the size–exclusion chromatography (PLP–SEC technique). For a better understanding of the reaction mechanisms and kinetic studies of the elementary reactions of VDF homopolymerization, experiments as well as simulations were carried out. The variation of the laser pulse repetition rates and thus the variation of the radical concentration allow for influencing the probability of competing reactions in the VDF system. At the higher laser pulse repetition rates of 300 to 500 Hz, the propagation rate coefficients are 42200 L·mol–1·s–1. At a frequency of 1 Hz the propagation rate coefficients reach only a value of 100 L·mol–1·s–1. This strong reduction of the propagation rate coefficients is explained by the occurrence of secondary reactions (backbiting), in which the less reactive MCR radicals are formed. The microstructure of the PVDF was examined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H– and 19F–NMR) by varying the laser pulse repetition rates and the reaction temperature. By deconvolution, it was possible to separate the superimposed signals and evaluate them quantitatively. The proportions of the head–to–head and the tail–to–tail defect microstructures were determined in the PVDF chains. By analyzing the microstructure using 19F–NMR spectra, a self– healing behavior after occurrence of a tail–to–tail defect structure during the propagation of the PVDF chain was observed. The software PREDICI was used for the simulation of the polymerization. The VDF homopolymerization can be well described with the proposed detailed polymerization model based on the elementary reactions. The present work shows that the propagation rate coefficients are particularly dependent on the concentration of the less reactive MCR radicals. The propagation rate coefficients obtained by simulation show good agreement with the experimental data. In addition, the number of head–to–head and tail–to–tail defect structures obtained from the simulation as well as branching units are in accordance with the experimental and literature data.

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Schäfer, Tetyana: Kinetische Untersuchungen und Predici Modellierung der pulslaserinduziertenHochdruckpolymerisation von Vinylidenfluorid in überkritschem Kohlendioxid. 2017.

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