The Effect of CaO on Magnesium and Magnesium Calcium Alloys

Wiese, Björn

CaO ist ein preiswerter Ersatz für Ca als Legierungselement in M g-Legierungen. Als Legierungselement wird CaO bereits in den sogenannten ECO-Mg-Legierungen (Environment COnscious magnesium / Umweltbewusstes Magnesium) eingesetzt. In der Literatur wird berichtet, dass sich CaO in M g auflöst. Jedoch besteht keine Theorie die das Auflösen von CaO in M g erklärt. Der Effekt von Ca auf das Oxidationsverhalten von M g ist seit längerer Zeit bekannt so wie im Zusammenhang mit den sogenannten ECOMg-Legierungen. Wie Ca oder CaO dabei in der Oxidschicht der M g-Ca-Legierungen miteinander interagieren, konnte bisher noch nicht geklärt werden. Diese Arbeit untersucht die Hypothese, dass die Stabilität von CaO und M gO in den gebräuchlichen Ellingham-Diagrammen nicht ausreichend dargestellt ist. Die experimentelle in situ-Synchrotron-Untersuchung während des Schmelzens und des Erstarrens in Verbindung mit thermodynamischen Berechnungen zeigen, dass das ∆G der Oxidation von Ca und M g im gesamten M g-Ca-O-System betrachtet werden muss und nicht nur die störchometrischen Reaktionen. Es zeigte sich bereits, dass M g in der Lage ist, CaO im festen Zustand zu reduzieren, welches im Gegensatz zur allgemein beschreibenden Ansicht steht. Die in situ-Experimente wurden an dem Mg-xCaO und dem Mg-xCa6CaO System durchgeführt. In diesen Experimenten konnte das Auflösungsverhalten der Phasen während des Aufschmelzens und die Phasenbildung während der Erstarrung verfolgt werden. Die Versuchsergebnisse der Erstarrungsreihenfolge konnten durch die thermodynamischen Berechnungen bestätigt werden. Diese Berechnungen wurden auf der Grundlage von verschiedenen Literaturwerten für die thermodynamischen Daten von CaO und M gO durchgeführt, um das ternäre M g-Ca-O Phasendiagramme zu berechnen. Basierend auf den thermodynamischen Berechnungen wurde eine Theorie entwickelt, wie Ca in der Oxidschicht wirken könnte. Die Theorie stützt sich auf der Idee, dass sich ein Pilling-Bedworth-Verhältnis (PBV) aus der Kombination von M gO und CaO einstellt. Dieses beruht auf Annahme der Bildung einer Oxidschicht aus CaO auf reinem M g (PBV > 1) und M gO auf reinem M g (PBV < 1). Bei einem Volumenanteil von CaO höher als 0.49 in der Oxidschicht, berechnet sich ein PBV von > 1.

CaO is used as a cheap replacement for Ca addition to addition in M g. CaO as an alloying element are used in the ECO-M g (Environment COnscious magnesium) alloys. The CaO dissociation in M g is reported in literature, but with out a theory that can which explain the dissociation of CaO in M g alloys. The effect of Ca on the oxidation resistance was known for long time and also observed from ECO-M g. However an explanation on how Ca or CaO is incorporated into the oxide layer of M g-Ca has not been clarified. This thesis investigate the hypothesis that the stability of CaO and M gO in the commonly used Ellingham diagram is not accurately described. The in situ synchrotron radiation diffraction experimental investigation of the melting and solidification and thermodynamic calculation show, that the change of Gibbs free energy ∆G must be considered for the entire M g-Ca-O system and not only the stoichiometric reactions. This investigation shows that M g reduces CaO even in solid state, which is the opposite of the commonly ascribed view. The in situ experiments were performed on the M g-xCaO and M g-xCa-6CaO systems. It was possible to follower the dissociation of the phases during melting and the phase formation during the solidification. The experimental results from the solidification sequence were used to validate the thermodynamic calculations. A number of different literature values of the thermodynamic data of CaO and M gO were used to calculate the ternary phase diagram M g-Ca-O. Based on the thermodynamic calculations a theory was developed, on how Ca is incorporated in the oxide layer. The theory used the idea of a Pilling–Bedworth ratio (PBR) for CaO on pure M g (PBR > 1) and the M gO on pure M g (PBR < 1). At a volume fraction of CaO higher as 0.49 in the oxide layer forms with a PBR of > 1.

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Wiese, Björn: The Effect of CaO on Magnesium and Magnesium Calcium Alloys. 2017.

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