Hochtemperatur-Dünnschichtkalorimetrie auf der Basis piezoelektrischer Resonatoren

Wulfmeier, Hendrik

Die vorliegende Arbeit beschreibt den Aufbau und die Entwicklung eines neuen Messsystems zur Kalorimetrie an dünnen Schichten für den Hochtemperaturbereich. Dünne Schichten nehmen einen wichtigen Platz in technisch relevanten Systemen und in der aktuellen Forschung ein. Der genauen Kenntnis der entsprechenden thermodynamischen Daten kommt eine Schlüsselrolle beim Verständnis und der Entwicklung neuer Materialien und Anwendungen zu. Der Großteil der bekannten Materialdaten beruht auf kalorimetrischen Messungen an Volumenproben. Die Daten dünner Schichten können hiervon allerdings signifikant abweichen. Es besteht daher ein Bedarf an kalorimetrischen Messverfahren, die speziell für die Charakterisierung dünner Schichten geeignet sind. Zu Beginn der Dissertation existierte kein Verfahren, welches für den Einsatz oberhalb von 500 °C geeignet ist. Das hier vorgestellte Hochtemperatur- Dünnschichtkalorimeter ist, soweit bekannt, das derzeit einzige System, welches Kalorimetrie an dünnen Schichten bis in den Hochtemperaturbereich von ca. 1000 °C ermöglicht.

Der erste Teil der Dissertation beschäftigt sich mit der Systementwicklung und stellt ein Modell zur Datenauswertung vor. Die zentrale Komponente des Messsystems bilden piezoelektrische Resonatoren aus Langasit-Einkristallen (LGS, La3Ga5SiO14). Auf diese werden die zu untersuchenden Aktivschichten abgeschieden. Bei LGS handelt es sich um einen hochtemperaturstabilen Quarzisomorph, der bei elektrischer Anregung Volumenscherschwingungen ausführt. Die Resonanzfrequenz ist stark temperaturabhängig und zeigt einen stetigen Verlauf über der Temperatur. Tritt in der Aktivschicht eine Phasenumwandlung auf, so wird die freigesetzte Energie an den Resonator übertragen (exotherm) oder die zur Umwandlung benötigte Energie wird dem Resonator entzogen (endotherme Reaktion). In beiden Fällen ändert sich die Temperatur des Resonators und manifestiert sich als Abweichung vom ansonsten ungestörten Frequenzgang. Diese Frequenzänderungen können über den Temperaturkoeffizienten des Resonators in Temperaturänderungen umgerechnet werden. Gegenwärtig können auf diese Weise kleine Wärmemengen ab 1,2 mJ detektiert werden. Die detektierten Temperaturänderungen werden hiernach in Enthalpien umgerechnet.

Der zweite Teil präsentiert Messungen an den Referenzmaterialien Sn und Al, um die Reproduzierbarkeit des Systems zu demonstrieren. Aktuelle Anwendungsbeispiele stammen aus dem Bereich der Li-Ionenbatterien. Derartige dünne Schichten finden Verwendung in miniaturisierten Batteriezellen (z. B. Medizin, Biotechnologie ...) oder als Modellsysteme um Degradation und Grenzschichteffekte zu untersuchen. Die Elektrodenmaterialien Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Metall-Oxide (Metall = Ni, Co, Mn, Al) und Molybdändisulfid sowie der Festkörperelektrolyt Lithium-Vanadium-Silikat werden über einen weiten Temperaturbereich untersucht. Phasenumwandlungstemperaturen und Enthalpien werden ermittelt, um Stabilitätsbereiche zu identifizieren.

Im isothermen Betriebsmodus ermöglicht das vorgestellte System In-situ-Kalorimetrie an Festkörper-Dünnschichtbatterien während der Ladung bzw. Entladung. Zyklovoltammetrie wird bei Raumtemperatur und bei 50 °C betrieben. Die hierdurch induzierten kalorimetrischen Effekte in den Zellen werden diskutiert.

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Wulfmeier, Hendrik: Hochtemperatur-Dünnschichtkalorimetrie auf der Basis piezoelektrischer Resonatoren. 2017.

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