Sydnone - Untersuchungen zur Struktur und Carbenbildung

Wiechmann, Sascha

Sydnone lassen sich als konjugierte mesomere N-heterozyklische Betaine (CMB) auffassen. Als solche verfügen sie über ein vergleichsweise azides Proton, welches durch geeignete Basen leicht entfernt werden kann. Das so gebildete anionische N-heterozyklische Carben und seine Abfangprodukte wurden im Rahmen dieser Arbeit ebenso untersucht, wie die Struktur der Sydnone im Allgemeinen. Der heterozyklische Fünfring der Sydnone weist mit seinem exozyklischen Sauerstoffatom und einem dreifach substituierten Stickstoffatom viele struktur-chemische Besonderheiten auf. Es ist nicht möglich, Sydnone ohne separierte Ladungen mit Hilfe der LEWIS-Valenzstrichformel darzustellen. Das hierfür oft eingesetzte Konzept der Mesomerie nach INGOLD stößt bei der Beschreibung von Sydnonen (allgemeiner: Mesoionen) an seine Grenzen. Diese Arbeit zeigt, dass es sich bei der exozyklischen Kohlenstoff-Sauerstoffbindung um eine Carbonylbindung mit R  1.22 Å handelt. Durch Variation dieser Bindungslänge (bspw. durch Addition von Alkylgruppen) können die Eigenschaften des Sydnons, seines Carbens und der Abfangprodukte der Carbene gesteuert werden. Während das Sydnon einen nichtaromatischen Charakter aufweist, zeigt das O-Alkylsydnon aromatische Eigenschaften. Diese Möglichkeit zur Abstimmung der chemischen Eigenschaften konnte bei der Verwendung der Sydnon-Palladiumkomplexe in SUZUKI-MIYAURA-Kupplungsreaktionen vorteilhaft eingesetzt werden. Sterisch anspruchsvolle Substituenten wie Phenanthryl- oder Naphthylgruppen wurden mit guten bis sehr guten Ausbeuten mit verschiedenen Arylhalogenen gekuppelt. Die Sydnon-Palladiumkomplexe erweisen sich auch bei der Kupplung mit stark elektronendefizitären Arylhalogenen wie 2,5-Dibrom-3,4-dinitrothiophen oder 2,4-Dinitrobrombenzol als sehr effizient. Durch das Abfangen des Carbens mit CO2 sind Lithium-Sydnon-4-carboxylate sehr einfach zugänglich. Diese können einerseits als Salze der CMB, andererseits aber auch als pseudokreuzkonjugierte N-heterozyklische mesomere Betaine (PCCMB) aufgefasst werden. Das Verhalten der Carboxylate variiert dabei, je nachdem, ob in der Fest- (bspw. DSC, TGA) oder in der Flüssigphase (bspw. NMR) gemessen wird. Durch die Extrusion von CO2 sind die Sydnoncarbene aus einem Feststoff darstellbar und lassen sich mittels VTIR und HRESI-MS gut beobachten.

Sydnones can be described as heterocyclic conjugated mesomeric betaines (CMB). They can be deprotonated with suitable bases to give anions. These can be represented as anionic N-heterocyclic carbenes the properties of which were studied in this thesis. The formation of trapping products and sydnone structures in general have been studied. The sydnone’s heterocyclic five-membered ring with its fused exocyclic oxygen atom and a tri-substituted nitrogen atom induce a number of characteristic features. Thus it is impossible to draw sydnones (mesoionic compounds in general) without a charge separation in structures formulated according to the LEWIS-valence bond theory. The mesomeric concept introduced by INGOLD abuts on its frontiers in the case of describing mesoionic compoundss. This thesis points out that the exocyclic carbon-oxygen bond clearly is a carbonyl bond with R  1.22 Å. By variation of its bond length (e. g. by addition of an alkyl group) the properties of the sydnones, its carbenes and the trapping products of the carbenes can be tuned. While sydnones are non-aromatic from a structural viewpoint, O-alkylated derivatives show a more aromatic behavior. The possibility to control the chemical properties in this way was used in SUZUKI-MIYAURA-coupling reactions with great success. For these couplings sydnone-palladium complexes were synthesized and tested. Sterically demanding substituents such as phenanthrene and naphthalene groups were coupled with good to very good yields with varying aryl halogenides. The couplings using very electron deficient arylhalogenes like 2,5-dibromo-3,4-dinitrothiophene as well as 2,4-dinitro-bromobenzene were also highly efficient. While trapping the carbene with CO2 the lithium salt of sydnone-4-carboxylate was easily synthesized. This substance can either be seen as salts of CMBs or as pseudo- cross-conjugated N-heterocyclic mesomeric betaine (PCCMBs). The behavior of these carboxylates during measurements varies depending on the state of aggregation. When extrusion of CO2 takes place the resulting sydnone carbene can be prepared in the solid state. The monitoring can easily be accomplished by VTIR or HRESI-MS.

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Wiechmann, Sascha: Sydnone - Untersuchungen zur Struktur und Carbenbildung. Clausthal 2017.

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