Untersuchung von amorphem Silizium hinsichtlich der Selbstdiffusion und der Lithium-Permeation

Strauß, Florian

Amorphes Silizium (a-Si) ist der prototypische amorphe Halbleiter, der vor allem im Bereich Solarzellen, Dünnschichttransistoren und Li-Ionen-Batterien von großer technologischer Bedeutung ist. Bei diesen Anwendungen sind für die thermische Stabilität und den Materietransport Selbst- und Fremdatomdiffusion wichtig. Bisher liegen jedoch zu experimentellen Untersuchungen der Selbstdiffusion in diesem Material keine Literaturdaten vor. Ziel der hier vorliegenden Dissertation ist es, erstmals verlässliche Selbstdiffusionskoeffizienten für a-Si durch direkte Messungen zu bestimmen. Für Batterieanwendungen ist außerdem der Einfluss von Lithium auf den atomaren Transport im Material von Interesse. Zu diesem Zweck wurde amorphes Li0,1Si hergestellt und hinsichtlich seiner Li-Transportprozesse untersucht. Auf diese Weise wurde der anfängliche Einbau von Lithium in eine a-Si-Elektrode während der Beladung einer Batterie nachempfunden. Anhand der ermittelten Aktivierungsenergien für beide Prozesse erfolgte eine genaue Charakterisierung der Diffusion. a-Si ist ein metastabiles Material. Klassische Methoden zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten machen hier entweder unverhältnismäßig lange Glühzeiten nötig oder erfordern Temperaturen, die zu einer (Teil-)Kristallisation der amorphen Schichten führen. Aus diesem Grund kam zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten die Methode der Neutronenreflektometrie (NR) zum Einsatz. Eine Anknüpfung an klassische Diffusionsexperimente erfolgte durch exemplarische Messungen mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS). Für beide Arten von Messungen wurden die benötigten Proben durch Ionenstrahlsputtern abgeschieden. Hierbei wurden für die NR-Experimente 29Si/natSi Multilagen erzeugt. Doppellagenstrukturen des gleichen Aufbaus wurden für die SIMS-Messungen abgeschieden. Durch Glühung erfolgte eine Interdiffusion der Isotope. Aus der Modifikation der Reflektivitäten (NR) bzw. des relativen Isotopengehaltes (SIMS) wurden die Diffusionskoeffizienten bestimmt. An diesem System konnten zwei unterschiedliche Prozesse nachgewiesen werden, die dem Arrheniusgesetz folgen. Bei Temperaturen bis zu 500 °C erfolgt ein kurzreichweitiger Transport mit einer Aktivierungsenergie von Ea = (0,74 ± 0,21) eV, der über strukturelle Nichtgleichgewichtsdefekte vermittelt wird. Oberhalb von 500 °C wurde ein langreichweitiger Materialtransport mit einer Aktivierungsenergie von Ea = (4,4 ± 0,3) eV nachgewiesen, der durch ausgedehnte thermische Defektstrukturen erklärt wird. Die Messungen der Li-Permeation an dünnen Li-Si-Schichten erfolgten ebenfalls mittels NR. Die Abscheidung der Proben erfolgte durch Ionenstrahlsputtern von 6Li0,1Si/natLiNbO3/6Li0,1Si/6LiNbO3 Multilagen. Auf diese Weise wurde die Permeabilität (Diffusionskoeffizient × Löslichkeit) als Transportparameter bestimmt und eine Aktivierungsenergie von Ea = (0,71 ± 0,11) eV abgeleitet. Durch den Vergleich mit Lite-raturdaten deutet sich hier eine Diffusion in der amorphen Silizium-Matrix an. Auf der Grundlage der gewonnenen Erkenntnisse können weitere Untersuchungen an a-Si-Systemen durchgeführt werden. Vor allem hinsichtlich des Li-Transports ist im Hinblick auf die Anwendungsrelevanz mit dieser Arbeit ein wichtiger Grundstein gelegt.

Amorphous silicon (a-Si) is the prototypical amorphous semiconductor with great technological importance in the fields of solar appliances, thin-film transistors and Li-ion batteries. Regarding thermal stability as well as material transport, self-diffusion and impurity diffusion are of interest in all cases above. Presently, no experimentally acquired data concerning the self-diffusivity in a-Si has been reported. Accordingly, the aim of this study was determining reliable values for self-diffusivities in a-Si for the first time. Furthermore, Li transport in a-Li0.1Si was determined in order to understand the initial incorporation of lithium into an a-Si electrode during the charging cycle of a Li-ion battery. a-Si is a metastable material. Standard methods used for the determination of diffusivities necessitate either inappropriately long annealing times or require temperatures which would inevitably lead to (partial) crystallisation of the amorphous layer. Consequently, neutron reflectometry (NR) was used as a novel method to measure diffusion processes in solid state materials. A direct comparison to established methods was achieved by additional measurements with secondary ion mass spectrometry (SIMS). The required samples were deposited using ion-beam sputter deposition. For the NR experiments 29Si/natSi multilayer samples were prepared while double layer structures of the same composition were chosen for the SIMS experiments. Interdiffusion of isotopes was then achieved by annealing the samples in argon. Two different diffusion processes were found in the examined system, both following the Arrhenius law. Up to 500 °C short range atomic transport via non-equilibrium structural defects was observed with an activation energy of Ea = (0.74 ± 0.21) eV. At temperatures above 500 °C a long range diffusion process was measured with an activation energy of Ea = (4.4 ± 0.3) eV. Here, spatially extended thermally activated defects are suggested for mediating diffusion. Li permeation measurements of thin Li-Si-layers were also performed using NR. 6Li0.1Si/natLiNbO3/6Li0.1Si/6LiNbO3 multilayer samples were deposited by ion-beam sputtering. The Li-permeability (diffusivity × solubility) was determined as transport parameter, and an activation energy of Ea = (0.71 ± 0.11) eV was found. A comparison with literature data of Li diffusivities suggests diffusion in the amorphous silicon matrix without a Li percolation path. Based on the acquired results additional research on a-Si systems can be performed more efficiently. Especially regarding Li transport properties this work forms a fundamental base for application-relevant further studies.

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Strauß, Florian: Untersuchung von amorphem Silizium hinsichtlich der Selbstdiffusion und der Lithium-Permeation. 2017.

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