Entwicklung nachhaltiger Synthese-Strategien für biologisch abbaubare Polymere

Lu, Yiyang

Biologisch abbaubare Polymere können durch die ringöffnende Polymerisation unter Katalyse von Diphenylbismutverbindungen und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) hergestellt werden. Die von Diphenylbismutverbindungen katalysierten Polymerisationen laufen in Masse bei 130°C und 140°C ab Bei gleicher Temperatur polymerisiert DL-Dilactid schneller als ε-Caprolacton und die Polymerisation von Diglycolid ist am schnellsten. Während der Polymerisation findet thermische Abbau des Polymers statt, welcher bei Polyglycolid mit einer Farbänderung besonders stark ausgeprägt ist. Diphenylbismutethoxid ist aktiver als Diphenylbismutbromid (Ph2BiBr). Die Zugabe von Tetraethylglycol oder 1-Dodecanol als Coinitiator kann die ROP mit Ph2BiBr beschleunigen. Allerdings wird die Umesterung ebenfalls beschleunigt, sodass die Molmasse reduziert wird. Bei Massepolymerisation von Diglycolid zeigt das Produkt bei einem Umsatz von über 50% eine sehr hohe mechanische Festigkeit, womit die Aufarbeitung des Polymers erschwert wird. Um leicht bearbeitbare Proben zu erhalten, wird die Reaktionszeit auf maximal 9 min reduziert, damit der Umsatz von 50% nicht überschritten wird. Das Zahlenmittel der Molmasse beträgt dabei 159 kg∙mol–1. Die Löslichkeit und Bearbeitbarkeit des Polymers können auch durch Copolymerisationen mit ε-Caprolacton und DL-Dilactid verbessert werden. Im Gegensatz zu Diphenylbismutverbindungen läuft ROP mit dem Organokatalysator DBU bei Raumtemperatur oder noch niedrigeren Temperaturen ab. Die Polymerisation findet in einem Lösungsmittel statt. Dies ist sehr vorteilhaft für die Synthese eines Triblockcopolymers von Polyglycolid-block-poly-DL-lactid-block-polyglycolid, wobei Poly-DL-lactid als makro-molekularer Coinitiator eingesetzt wird. Die Blockcopolymerisation ist innerhalb von 5 min unter DBU-Katalyse beendet. Während der Reaktion entsteht als Nebenprodukt Diglycolid-Oligomer mit einer Molmasse von ca. 3 kg∙mol–1. Wasserspuren im Lösungsmittel verhindern die Polymerisaion. Bei der Untersuchung des in-vitro-Abbauverhaltens in Phosphorpufferlösung ist zu erkennen, dass das amorphe Material schneller als semikristallines Material abgebaut wird. Der pH-Wert der Pufferlösung sinkt wegen der freigesetzten Glycolsäure und Milchsäure während des in-vitro-Abbaus ab.

Biodegradable polymers were prepared by ring-opening polymerization (ROP) using diphenyl bismuth compounds and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) as catalysts. The polymerizations catalyzed by diphenyl bismuth compounds, proceed in bulk at 130°C and 140°C. At the same temperature, DL-lactide polymerizes faster than ε-caprolactone and the polymerization of glycolide is the fastest. During the polymerization, thermal degradation of the polymer takes place, which is particularly obvious for polyglycolide indicated by a color change. Diphenyl bismuth ethoxide is more active than diphenyl bismuth bromide (Ph2BiBr). Addition of tetraethylglycol or 1-dodecanol as co-initiator can accelerate the ROP with Ph2BiBr. However, the transesterification is also accelerated, thus the molar mass is reduced. In bulk polymerization of diglycolide the product exhibits a very high mechanical strength at a conversion of more than 50%, which makes it difficult to work up. In order to obtain easily processable samples, the reaction time is reduced to a maximum of 9 min so that the conversion does not exceed 50%. Number average molar masses reach up to 159 kg∙mol1. The solubility and processability of the polymer can also be enhanced by copolymerization with ε-caprolactone and DL-lactide. Compared to diphenyl bismuth compounds, ROP with the organocatalyst DBU proceeds at room temperature or at even lower temperatures. The polymerization is carried out in solution. This is very advantageous for the synthesis of a triblock copolymer of polyglycolide-block-poly-DL-lactide-block-polyglycolide using poly-DL-lactide as a macromolecular co-initiator. The block copolymerization is terminated within 5 min under catalysis of DBU. During the reaction, a by-product of glycolide oligomer with a molar masses of about 3 kg∙mol–1 is formed. The polymerization is prevented with the traces of water in the solvent. The in vitro degradation of the polymers is studied in phosphorus buffer solution. The amorphous material is degraded faster than semicrystalline material. The pH of the buffer solution decreases due to the release of glycolic acid and lactic acid during the degradation.

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Lu, Yiyang: Entwicklung nachhaltiger Synthese-Strategien für biologisch abbaubare Polymere. 2017.

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