Reaktionskinetik von sulfatischen Klinkerphasen in Zementen mit verminderter CO2-Last

Scholten, Tilman

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die sulfatischen Klinkerphasen Ye’elimit (Calciumsulfoaluminat) und Ternesit (Calcium¬sulfo¬silikat) hinsichtlich ihres Bildungs-, Stabilitäts- und Zersetzungs¬verhaltens untersucht. In ausführlichen experimentellen Versuchsserien wurde die Datenbasis für die thermo-kinetische Modellierung geschaffen. Die Reaktionsgeschwindigkeits¬koeffizienten der Bildungsreaktionen wurden mit einem an der Technischen Universität Clausthal entwickelten Programm ermittelt, indem Bruttoreaktionsgleichungen in Form von gewöhnlichen Differentialgleichungen an die experimentell gewonnene Datengrundlage approximiert wurden. Im Fokus standen hier die Phasenbildungs- und zersetzungsreaktionen auf Grundlage verschiedener Eduktphasen. Ternesit zeigt hierbei – in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei hoher Temperatur – eine Stabilität bis circa 1250 °C. Die höchste Rohmehlumsetzung zu Ternesit findet in einem Temperaturbereich zwischen 1100 und 1200 °C statt. Die Ternesit-Phasenbildung erfolgt unabhängig von den Rohmaterialien stets über das Zwischenprodukt C2S. Anhand der experimentellen Daten wurde eine thermokinetische Modellierung der einzelnen Bildungs- und Zersetzungsprozesse durchgeführt. Ye’elimit konnte bei den durchgeführten Brennversuchen bei allen betrachten Temperaturen (1050 – 1400 °C) gebildet werden. Die höchsten Umsätze konnten bei Temperaturen oberhalb von 1300°C und Sinterdauern >30 min erreicht werden. Die Ye’elimit-Bildung läuft dabei immer über das Zwischenprodukt CA ab. Zusätzlich wurde das Eiseneinlagerungsverhalten in die Ye’elimit-Struktur mittels EDX quantifiziert. Bei Temperaturen zwischen 1175 und 1300 °C wurden die höchsten Eiseneinlagerungsgehalte (x=0,22, entsprechend C4A2,78F0,22$) verzeichnet. Bei geringen Sinterdauern liegt das Optimum im Bereich 1250 bis 1300°C. Durch die Eiseneinlagerung wird die Bildung des Ye’elimits in den unteren Temperaturbereichen gefördert. Bei höheren Temperaturen neigt die Mischkristall-Struktur auch früherer thermische Zersetzung des Ye’elimits. Die Phasenstabilität und das Zersetzungsverhalten wurden in Abhängigkeit der Gasatmosphäre (Sauerstoffgehalt) untersucht. Hierfür wurden über thermogravimetrische Messungen experimentelle Rohdaten für eine isoconversionale Auswertung erzeugt. Der Einfluss von Sauerstoff in der Ofenatmosphäre während der Erwärmung der beiden sulfatischen Klinkerphasen wurde untersucht. Durch Sauerstoff in der Ofenatmosphäre wird die obere Stabilitätstemperatur von Ternesit und Ye‘elimit um bis zu 100 °C zu höheren Temperaturen verschoben.

In the present work, the sulfatic clinker phases Ye'elimite (calcium sulfoaluminate) and Ternesite (calcium sulfosilicate) were examined in terms of their formation, stability and decomposition behavior. Extensive experimental series of experiments have been used to create the database for thermo-kinetic modeling. The reaction rate coefficients of the formation reactions were determined using a program developed at the Clausthal University of Technology, by approximating gross reaction equations in the form of ordinary differential equations to the experimentally obtained data basis. The focus was on the phase formation and decomposition reactions based on different educt phases. Ternesite shows - depending on the residence time at high temperatures - a stability up to about 1250 °C. The highest raw meal conversion to Ternesite occurs in a temperature range between 1100 and 1200 °C. The Ternesite phase formation is always independent of the raw materials on the intermediate C2S. On the basis of the experimental data, a thermokinetic modeling of the individual formation and decomposition processes was performed. Ye'elimite was able to be formed at sintering experiments carried out at all temperatures (1050 - 1400 °C). The highest degree of conversion was achieved at temperatures above 1300 ° C and sintering times >30 min. The Ye'elimite formation always proceeds via the intermediate phase CA. In addition, iron incorporation behavior into the Ye'elimite structure was quantified by EDX. At temperatures between 1175 and 1300 °C, the highest iron incorporation levels (x = 0.22, corresponding to C4A2.78F0.22$) were recorded. At low sintering times the optimum is in the range 1250 to 1300 °C. Iron incorporation promotes the formation of the Ye’elimite in the lower temperature ranges. At higher temperatures, the solid solution structure also tends to undergo prior thermal decomposition of Ye’elemite. Phase stability and decomposition behavior were investigated as a function of the gas atmosphere (oxygen content). For this purpose, experimental raw data for an isoconversional evaluation were generated by thermogravimetric measurements. The influence of oxygen in the furnace atmosphere during the heating of the two sulfatic clinker phases was investigated. Oxygen in the furnace atmosphere shifts the upper stability temperature of Ternesite and Ye’elimite up to 100 ° C to higher temperatures.

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Scholten, Tilman: Reaktionskinetik von sulfatischen Klinkerphasen in Zementen mit verminderter CO2-Last. 2017.

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