Kinetik von Verzweigungsreaktionen in der VDF/HFP Copolymerisation

Hosemann, Benjamin

Es wurde die Copolymerisation von Vinylidenfluorid (VDF) mit Hexafluoropropen (HFP) im Hinblick auf Verzweigungsreaktionen untersucht. Dazu wurden Polymerisationsexperimente in homogener Phase mit überkritischem Kohlenstoffdioxid (scCO2) als Lösungsmittel durchgeführt. Die erzeugten Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie – Multi Angle Laser Light Scattering (GPC-MALLS) hinsichtlich Molmassenverteilung und Konformation untersucht. Auf Basis der experimentellen Ergebnisse wurde ein kinetisches Modell entwickelt und mit passenden Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten untersetzt. Im Fokus standen hier die Reaktionen „intermolekularer Transfer zum Polymer“, genauer „intermolekularer Transfer zu funktionalen Monomereinheiten im Polymer“ und „intermolekularer Transfer zu VDF-Einheiten im Polymer“, sowie der intramolekulare Transfer zum Polymer (Backbiting). Zum gezielten Vergrößern der Langkettenverzweigungsdichte wurde 1-Brom-2,2-Difluorethylen (BDFE) als funktionales Monomer verwendet. Während der Reaktionen wurden die Konzentrationen der Monomere mittels in-line Fourier-Transformations-nahes Infrarot(FT-NIR)-Spektroskopie verfolgt. Um die Proben umfassend zu charakterisieren, wurde eine Methode zur GPC-MALLS-Analytik entwickelt und optimiert. Somit konnten die Proben hinsichtlich Molmassenverteilungen und Gyrationsradien rg untersucht werden. Das Brechungsindexinkrement dn/dc beträgt 0.05 für die verwendete Copolymerzusammensetzung von FHFP = 0.3. Zur Simulation der Polymerisation wurde der kinetische Monte Carlo (kMC) Simulator „mcPolymer“ verwendet und weiterentwickelt, sodass Transferreaktionen simuliert werden können. Um die entstehenden Verzweigungen abzubilden, wurde die Handhabung von verzweigten und vernetzten Molekülstrukturen implementiert. Die formale Anzahl an Verzweigungen liegt für jedes einzelne der generierten Moleküle vor. Statt diese Größe direkt mit der mittels GPC-MALS Analytik bestimmten Anzahl von Langkettenverzweigungen zu vergleichen, wurde ein Random Walk entwickelt und mit Parametern untersetzt, sodass aus den Daten einzelner Moleküle Gyrationsradien berechnet werden können. Wird dies für ausreichend viele Moleküldaten wiederholt, lässt sich der gemessene Verlauf von rg mit der Molmasse direkt mit dem Messergebnis aus der GPC vergleichen. Damit konnte während der Parameteranpassung auf drei Messgrößen zurückgegriffen werden: Das Umsatz/Zeit-Verhalten aus der in-line FT-NIR-Spektroskopie, sowie Molmassenverteilungen und Gyrationsradienkonformationsplots aus der GPC-MALLS-Analytik. Die Parameteranpassung erfolgte in zwei Schritten über den stochastischen Metropolis-Hastings-Algorithmus. Das Reaktionsschema wurde mit niedermolekularen Reaktanten nachgestellt, sodass die Simulation schnell Ergebnisse in Form von Umsatz-Zeit-Daten liefert. Damit war eine starke Einschränkung möglicher Bereiche der verschiedenen Parameter möglich sodass in einem zweiten Schritt makromolekulare kMC-Simulationen genutzt werden konnten, um aus dem – mit Hinblick auf die Umsatz-Zeit-Daten vorgefilterten – Datensatz diejenigen Experimente zu identifizieren, die auch eine gute Übereinstimmung hinsichtlich Molmassenverteilungen und Gyrationsradien aufweisen.

The copolymerization of vinylidenefluoride (VDF) and hexafluoropropene (HFP) was investigated with a focus on branching reactions. The solvent used in the experiments was supercritical carbon dioxide (scCO2). The obtained polymer samples were characterized in terms of molar mass distributions and conformation using size-exclusion chromatography – multi angle laser light scattering (SEC-MALLS). Based on the experimental results, a kinetic model was established and complemented by the corresponding rate coefficients. The key focus was on the reactions “intermolecular transfer to polymer” (more precisely: “intermolecular transfer to functional units within the polymer” and “intermolecular transfer to VDF units within the polymer”) and the “intramolecular transfer to polymer”, often referred to as backbiting. To enhance the density of long chain branches, 1-Bromo-2,2-difluoroethylene (BDFE) was used as a functional monomer. During the polymerization experiments, the concentration of the monomers was traced utilizing Fourier-transform near-infrared spectroscopy (FT-NIR). To characterize the polymer samples comprehensively using GPC-MALLS, a method was developed and optimized. Hence, the samples were characterized with regard to the molar mass distributions and the radii of gyration rg. The refractive index increment (dn/dc) is 0.05 at the used copolymer composition of FHFP = 0.3. The simulation of the polymerization process was done using the kinetic Monte Carlo (kMC) simulator “mcPolymer”. New functionality of mcPolymer was developed in order to handle the transfer reactions themselves and the emerging branched and cross-linked polymer architectures. The formal number of branches is available for each molecule generated in the simulation; instead of comparing this number with the branching density from the SEC-MALLS analysis, a random walk simulation was developed and parametrized, allowing for the calculation of radii of gyration for each molecule generated in the kMC simulation. To identify feasible coefficients of the kinetic model, three measured quantities were available to match the results: The turnover curves gained by FT-NIR spectroscopy besides the molar mass distributions and rg conformation plots gained by SEC-MALLS analysis. The parametrization of the kinetic model was done in two steps using the stochastically Metropolis-Hastings algorithm. In the first step the reaction scheme was reduced to low-molecular reactions, enabling a fast calculation of turnover curves. In the second step the best-matching parameter sets were ran in macromolecular mode to identify the parameter sets with the best agreement of all three measured quantities.

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Hosemann, Benjamin: Kinetik von Verzweigungsreaktionen in der VDF/HFP Copolymerisation. 2018.

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