Synthese, Charakterisierung und Untersuchung zum Redoxverhalten von ceroxidbasierten Materialien zur Erzeugung solarer Brennstoffe

Knoblauch, Nicole

Ein vielversprechendes Verfahren für eine ökonomische und umweltverträgliche Produktion von Wasserstoff mittels Sonnenenergie ist der thermochemische Kreisprozess. Durch diesen mehrstufigen Kreisprozess wird, unter dem Einsatz von Redoxmaterialien, eine Reduzierung des Temperaturniveaus der thermischenWasserspaltung ermöglicht. Nutzt man Oxide multivalenter Kationen als Redoxmaterial, lässt sich der Kreisprozess zur Wasserspaltung folgendermaßen beschreiben: MxOy-z+zH2O=MxOy+zH2 (0.1) MxOy = MxOy-z+0;5zO2 (0.2) Im Rahmen dieser Arbeit wurde als Redoxmaterial undotiertes und Zr/Sm-dotiertes CeO2 eingesetzt. Durch Dotierung können die thermodynamischen Eigenschaften und die Kinetik der Redoxreaktion von CeO2 positiv beeinflusst werden. Die mittels Sol-Gel-Synthese hergestellten CeO2-Pulverproben wurden mit XRD, REM und EDX analysiert und zu Pellets weiterverarbeitet. Nach Reduktion, unter vorgegebenen T- und pO2-Bedingungen, wurden in partiell reduzierten CeO2-d -Proben unterschiedliche Phasen mit CaF2-Struktur und geordneter Sauerstoffleerstellenverteilung, die zur Bildung von Überstrukturen führen, mittels XRD und TEM-Analyse bestimmt. Im d-Bereich von 0,055-0,076 lagen die reduzierten Phasen a-CeO1;985, CeO1;778 und t-CeO1;714 vor. Die CeO1;778-Phase zeigt eine trikline Überstruktur mit einer 11-fachen-Periodizität und entspricht so strukturell der von Kümmerle et al.1 beschriebenen b-CeO1;818-Phase. Mittels Dilatometrie konnte zusätzlich ein bisher noch nicht beschriebener Phasenübergang bei 550 K beobachtet werden, welcher dem anteiligen Zerfall von b in t und a zugeschrieben wird. Durch eine Zr-Dotierung findet eine Veränderung der Sauerstoffleerstellenverteilung schon während des Reduktionsvorganges statt. Die Kristallgitterausdehnung während der Reduktion war hierdurch im Vergleich zu einer CeO2-d -Referenzprobe vermindert. Die verminderte Expansion wird auf eine pyrochlorartige Sauerstoffleerstellenkonfiguration zurückgeführt (Ce0;85Zr0;15O2 => (Ce0;5Zr0;5O2)0;3 und (CeO2)0;7). Durch die Stabilisierung der Sauerstoffleerstellen können im Vergleich zum undotierten CeO2 höhere Reduktionszustände erreicht werden. Die geringere Zahl der möglichen Sauerstoffleerstellenpositionen in der Pyrochlorstruktur bewirkt eine Herabsetzung der Entropie der Redoxreaktion (CeO2 = 213 J/0,5molO2K, Ce0;85Zr0;15O2 = 137 J/0,5molO2K (d = 0,04)). Die Pyrochlorausbildung im Zr-dotierten CeO2 ist zudem von der thermischen Vorbehandlung abhängig. Proben, welche bei 1473 K thermisch vorbehandelt wurden, zeigten höhere Entropiewerte (164 J/0,5molO2K (d = 0,04)), als die bei 1923 K thermisch vorbehandelten Proben. Durch eine Sm3+-Dotierung konnte die Pyrochlorbildung zugunsten einer ungeordneten Fluoritstruktur partiell unterdrückt und dadurch die Redoxentropie erhöht werden. Neben der Entropieerhöhung wurde so auch eine dem undotiertem CeO2-d ähnliche Kristallgitterexpansion während der Reduktion erzielt. Die ungeordnete Fluoritstruktur ist jedoch nur bei T > 1273 K stabil und wandelt bei T < 1273 K, die typischerweise zurWasserspaltung erforderlich sind, in die Pyrochlorstruktur um. Die Pyrochlorkonfiguration erwies sich für die thermochemische Wasserspaltreaktion, aufgrund der spezifischen thermodynamischen Bedingungen, als nachteilig. Daher konnten weder Ceroxide mit Zr noch Ceroxide mit Zr und Sm (therm. Vorbehandlung bei 1923 K) mit Wasser reoxidiert werden. Zr-dotierte Ceroxide, welche nur bei 1473 K thermisch vorbehandelt wurden, sowie Sm-dotierte und undotierte Ceroxide mit ungeordneter Fluoritstruktur konnten hingegen Wasser zu Wasserstoff reduzieren. Die Lokalisierung von Sauerstoffleerstellen in einer Pyrochlorstruktur bewirkt neben einer Veränderung der Thermodynamik auch eine Veränderung der Redoxkinetik. So zeigt die anteilige Pyrochlorkonfiguration gegenüber einer vollständigen Fluoritkonfiguration eine langsamere Sauerstoffdiffusion. Der Diffusionseinfluss ist jedoch bei T > 900 K und bei kleinen Probendimensionen (13 x 1 mm) geringer, wodurch hier die Oberflächenaustauschreaktion geschwindigkeitsbestimmend ist. Für die Aktivierungsenergien der Oberflächenaustauschreaktion der Reduktion und Oxidation von CeO2 und Ce0;85Zr0;15O2 mit O2 wurden geringe Werte zwischen -64 kJ/mol und 19 kJ/mol ermittelt. Durch eine zusätzliche Sm3+-Dotierung wird der Sauerstoffaustausch durch extrinsische Leerstellen nochmals verbessert.

The thermochemical cycle is a promising method for the economical and environmentally friendly production of hydrogen using solar energy. The use of redox materials in this multistage process allows a decrease of the temperature level of the thermal water splitting. If metal oxides with multivalent cations are used, the cyclic water splitting process can be described as follows: MxOy-z+zH2O=MxOy+zH2 (0.1) MxOy=MxOy-z+0;5zO2 (0.2) Within the scope of this work, the use of undoped and Zr/Sm-doped CeO2 as redox materials was investigated. The thermodynamic properties and the kinetics of the redox reaction of CeO2 could be improved by introducing doping elements. Pure and doped CeO2 powder samples were obtained through sol gel synthesis and were subsequently pressed into pellets and analysed by means of XRD, SEM and EDX. After reduction of CeO2 samples under given T- and pO2 conditions, XRD and TEM analysis revealed various phases with CaF2-structure and ordered oxygen vacancy distribution which leads to the development of superstructures. In the case of lower reduction d = 0.055-0.076 the reduced phases a-CeO1:985, CeO1:778 and t-CeO1:714 were found to be present. The CeO1:778-phase revealed a 11-fold superstructure with triclinic space group and corresponds to the b-CeO1:818 phase described by KÃ1 4mmerle et al.1. Additionally, a new, previously unreported phase transition at 550 K was observed by dilatometry, which could be attributed to a partial decay of b to t and a. Zr-doping of CeO2 resulted in a change of the oxygen vacancy distribution which already occurred during the reduction process above 900 K. In comparison to the undoped CeO2-d reference sample, the Zr-doped sample showed a decreased expansion of the crystal lattice during the reduction process. The decreased expansion is attributed to a pyrochlore-like oxygen vacancy distribution according to the following reaction: Ce0:85Zr0:15O2 => (Ce0:5Zr0:5O2)0:3(CeO2)0:7. The smaller number of possible oxygen vacancy positions leads to a reduction of the redox entropy (CeO2 = 213 J/0,5molO2K, Ce0:85Zr0:15O2 = 137 J/0,5molO2K (d = 0.04)). Furthermore, the formation of a pyrochlore-structure in Zr-doped CeO2 is dependent on the thermal pre-treatment. The redox reaction of samples which were pre-treated at 1473 K showed a higher entropy value (164 J/0,5molO2K (d = 0.04)) compared to samples which were pre-treated at 1923 K (137 J/0,5molO2K (d = 0.04)). Through the additional doping with Sm3+, the pyrochlor-formation could be inhibited in favour of a disordered fluorite structure. Besides the entropy increase, this also resulted in a similar crystal lattice expansion during the reduction process as for the undopedCeO2-d . However, the underlying disordered fluorite structure is only stable above 1273 K. At temperatures below 1273 K, which are typically necessary for the thermochemical water splitting reaction to take place, the disordered fluorite structure undergoes a phase transition and forms a pyrochlore structure. Due to the specific thermodynamic conditions, however, the formation of the pyrochlore structure proved unfavourable with regards to the water splitting process. Therefore, neither Zr-doped nor Zr/Sm-doped CeO2 samples with thermal pre-treatment at 1923 K could be re-oxidised by water. Only Zr-doped CeO2, which are pre-treated at 1473 K as well as Sm-doped and undoped CeO2-samples are able to split water successfully and produce hydrogen. The location of oxygen vacancies in a pyrochlore structure also influences the redox kinetic. The partial pyrochlore configuration showed a slower oxygen diffusion compared to the fluorite configuration. However, at T > 900 K and in the case of small (13 x 1 mm) or porous samples, the oxygen diffusion rate is not the determining factor for the overall rate of the reaction. Here, the surface exchange is more important. For the surface exchange reaction of undoped and Zr-doped CeO2, low activation energies between -64 kJ/mol and 19 kJ/mol were determined for the reduction and oxidation with O2, respectively.With Sm3+-doping the oxygen surface exchange kinetic can be once more improved due the building of further extrinsic oxygen vacancies.

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Knoblauch, Nicole: Synthese, Charakterisierung und Untersuchung zum Redoxverhalten von ceroxidbasierten Materialien zur Erzeugung solarer Brennstoffe. 2018.

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