Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen mit Sydnonen und ihren Artverwandten sowie Untersuchungen von deren Carboxylaten

Lücke, Ana-Luiza

Sydnone, erstmals 1935 durch EARL und MACKNEY synthetisiert,[1] lassen sich einerseits als konjugierte mesomere Betaine (CMB) beschreiben (1.a), sie können aber auch durch eine Reihe anderer mesomerer Grenzstrukturen dargestellt werden. Schema 1: Einige mögliche Resonanzstrukturen am Beispiel des N-Phenylsydnons (1), sowie eine vereinfachende Schreibweise mit Nummerierung (rechts). Aus Sydnonen lassen sich anionische Carbene mit einer formal ungewöhnlichen Ladungsverteilung darstellen. Durch die Wahl einer geeigneten Base lassen sich Sydnone deprotonieren, was zu anionischen N-heterocyclischen Carbenen (NHC) führt. Diese NHC können bspw. durch CO2 abgefangen werden, wodurch Carboxylate wie (2) entstehen.[2] Schema 2: Darstellung von Sydnon-4-carboxylaten. Aus den ungewöhnlichen Eigenschaften der Sydnone und Sydnoncarboxylate konnten in verschiedenen Katalysereaktionen sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Sie konnten entweder als Liganden in Palladiumkomplexen eingesetzt werden oder als Ligand zusätzlich in die Reaktionen gegeben werden. Dadurch war es möglich Reaktionen, wie die SUZUKI-MIYAURA-Reaktion, im Sauren ablaufen zu lassen. Schema 3: Beispiele für andere stark desaktivierte Aromaten in SUZUKI-MIYAURA-Kupplungen.[3] [1] J. C. Earl, A. W. Mackney, J. Chem. Soc. 1935, 899. [2] H. Kato, M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1959, 32, 282. [3] A.-L. Lücke, S. Wiechmann, T. Freese, A. Schmidt, Synlett 2017, 28, 1990.

Sydnones first synthesized in 1935 by EARL and MACKNEY,[1] they can be described as conjugated mesomeric betaines (CMB) (1.a), but they can also be represented by a series of other mesomeric boundary structures. Scheme 1: Some possible resonance structures using the example of N-phenylsydnone (1) and a simplified notation with numbering (right). Sydnones can be used to represent anionic carbenes with a formally unusual charge distribution. By choosing a suitable base, sydnones can be deprotonated, resulting in anionic N-heterocyclic carbenes (NHC). For example, these NHCs can be trapped by CO2, giving rise to carboxylates such as (2)[2] Scheme 2: Preparing sydnone-4-carboxylates. From the unusual properties of the sydnones and sydnone-4-carboxylates, very good results could be achieved in different catalytic reactions. They could either be used as ligands in palladium complexes or added as ligands in addition to the reactions. This allowed reactions such as the SUZUKI-MIYAURA reaction to proceed in the acidic state. Scheme 3: Examples for strong desactivated aromatic systems, which could be used in SUZUKI-MIYAURA couplings.[3] [1] J. C. Earl, A. W. Mackney, J. Chem. Soc. 1935, 899. [2] H. Kato, M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1959, 32, 282. [3] A.-L. Lücke, S. Wiechmann, T. Freese, A. Schmidt, Synlett 2017, 28, 1990.

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Lücke, Ana-Luiza: Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen mit Sydnonen und ihren Artverwandten sowie Untersuchungen von deren Carboxylaten. 2018.

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