π-Extended quinolinioum derivatives: synthesis, properties, classification

Batsyts, Sviatoslav

In this work, different quinoline derivatives were synthesized (Scheme 1). Furthermore, the analysis of the obtained information led to an adjustment of the classification of mesomeric betaines. Scheme 1: Various examples of methyl quinolinium derivatives The synthesis of the pi-conjugated methyl quinolinium salts 1a-c with further analysis showed the difference between betaine precursors. DFT calculations of the corresponding betaines 2a-c helped to elucidate the behavior of both positive and negative charges in pi-conjugated systems. The information gained might enable the classification of other betaines as well. The classification of mesomeric betaines was revised and modified. According to the postulated classification heterocyclic mesomeric betaines as well as mesomeric betaines in general, can be divided into two major classes: conjugated and cross-conjugated. The synthesis of non-stable betaines 2b, c in comparison to the formation of the stable MB 3 showed the impact of dihedral angles in the properties of betaines as well as their classification. NMR experiments with conjugated mesomeric betaine 4 have shown the possibility to change the class of CMBs by replacing the solvent. The classification was also extrapolated on another bicharged system – mesomeric dicationic salts – which shows a good tendency of the proposed classification. This gives the possibility of syntheses of new dicationic salts with promising properties. The synthesis of 3-aryl substituted salts 5a-c with further trapping reactions with sulfur and selenium gives the opportunity of using quinolinium salts as carbene precursors. A mechanism for the trapping reaction was proposed.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Chinolinderivate synthetisiert (vgl. Abb. 1). Darüber hinaus führte die Auswertung der erhaltenen Daten zu einer Korrektur der Klassifizierung mesomerer Betaine. Abbildung 1: Verschiedene Beispiele von Methylquinoliumderivaten Die Synthese und Analyse der pi-konjugierten Methylquinoliumsalze 1a-c zeigte die Unterschiede zwischen den Betainvorstufen auf. Mittels DFT Berechnungen der korrespondierenden Betaine 2a-c konnte sowohl das Verhalten von positiven als auch von negativen Ladungen im konjugierten pi-System erklärt werden. Mit den erhaltenen Informationen ist es weiterhin möglich, andere Betaine zu klassifizieren. Auf Grundlage der erhaltenen Daten wurde die bisherige Klassifizierung überarbeitet und angepasst. Beruhend auf der postulierten Klassifizierung können sowohl heterocyclische mesomere Betaine, als auch mesomere Betaine im Allgemeinen in zwei Hauptgruppen unterteilt werden: konjugiert oder kreuzkonjugiert. Die Synthese der instabilen Betaine 2b, c im Vergleich zur Synthese des stabilen MB 3 zeigt den großen Einfluss von Diederwinkeln sowohl auf die Eigenschaften als auch die Klassifizierung der Betaine. Bei NMR-Experimenten des konjugierten mesomeren Betains 4 war die Möglichkeit der Änderung der Klasse von CMBs nur durch einen Wechsel des Lösungsmittels beobachtet worden. Durch Ausweitung der Definition auf ein weiteres doppelt geladenes System – mesomere dikationische Salze – wurde eine gute Tendenz zu der vorgeschlagenen Klassifizierung gezeigt. Dies gibt die Möglichkeit zur Synthese neuer dikationischer Salze mit vielversprechenden Eigenschaften. Die Synthese der 3-Aryl-substituierten Salze 5a-c durch Abfangreaktionen mittels Schwefel und Selen geben die Möglichkeit der Nutzung von Chinoliniumsalzen als Carbenvorstufen. Der dazugehörige Mechanismus wurde ebenfalls vorgestellt und diskutiert.

Vorschau

Zitieren

Zitierform:

Batsyts, Sviatoslav: π-Extended quinolinioum derivatives: synthesis, properties, classification. 2019.

Zugriffsstatistik

Gesamt:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:
12 Monate:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Grafik öffnen

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:
Alle Rechte vorbehalten

Export