Synthese von Blockcopolymeren unter Verwendung von PVDF als Makroinitiator: Struktur und kinetische Untersuchung

Wesemann, Nahal

Ausgehend vom Makroinitiator mit einer (PVDF–I) bzw. zwei Iod–Endgruppen (I–PVDF–I), wurde die Synthese der Blockcopolymere von verschiedenen Monomeren, wie Methylmethacrylat, Styrol und Butylacrylat untersucht. Der Makroinitiator kann mittels Iod–Transfer–Polymerisation (ITP) hergestellt werden. Das Iod–funktionalisierte PVDF besitzt zwei verschiedene Iod–Endgruppen mit unterschiedlichen Reaktivititäten: Während die CH2–I–Endgruppe sehr unreaktiv ist, kann die CF2–I–Endgruppe thermisch aktiviert werden. Eine Möglichkeit der vollständigen Aktivierung beiden Iod–Endgruppen des PVDF kann unter UV–Bestrahlung in Gegenwart von Mn2(CO)10 erfolgen. Mn(CO)5–Radikale, die aufgrund der UV–Bestrahlung entstehen, abstrahieren Iod von beiden PVDF–I–Endgruppen. Die resultierenden PVDF–Makroradikale initiieren die radikalische Polymerisation von weiteren Monomeren wie MMA, Styrol oder Butylacrylat. Weiter wurde die Kristallstruktur der synthetisierten Blockcopolymere untersucht. Alternativ sollte PMMA als zweiter Block im Blockcopolymer, ebenfalls die Ausbildung der piezoelektrisch aktiven β–Phase des PVDF begünstigen. FT–IR und XRD zeigten, dass sich die Kristallstruktur von nahezu komplett α–Phase zu überwiegend β–Phase ändert. Über einen weiteren Bereich der Variation der Blocklängenverhältnisse nMMA/nVDF von 0.05 bis 3 wird eine β–Phasenkristallinität beobachtet. Für Verhältnisse von 0.11 bis 2 wurde eine reine β–Phase nachgewiesen. Auch die Intensität des charakteristischen β–Phasen Peaks im FT–IR ist proportional zum Blockverhältnis und nimmt mit einem zunehmendem Gehalt von PMMA ab, da die Gesamtkristalinität sinkt. Der Einfluss der Nachbearbeitung auf die Kristallstruktur der Blockcopolymere durch Schmelzen oder Lösen und nochmaligem Ausfällen wurde ebenfalls mittels FT–IR untersucht, wobei nach dem Umfällen eine vernachlässigbare Änderung der Struktur der Polymere beobachtet wurde. Nach dem Schmelzen wurde hingegen in den meisten Fällen, zusätzlich zu den β–Phase Peaks, einige charakteristische γ–Phasen Peaks identifiziert. Für PVDF–PS–Blockcopolymere mit nS/nVDF von 0.01 bis 2 wurden die charakteristischen IR–Peaks gefunden, die dem β–Phasenmaterial zugeordnet wurden. Bei einem Blocklängenverhältnis nS/nVDF von 0.01 bis 0.6 wurden nur die für die β–Phase charakteristischen IR–Peaks beobachtet. Die β–Phase wurde mittels DSC und XRD bestätigt. Nach dem Schmelzen traten aber in den meisten Fällen zusätzlich zu den β–Phasen Peaks charakteristische γ–Phasen Peaks auf. Es wurden PVDF–PBA–Blockcopolymere mit einem Blocklängenverhältnis von mindestens nBA/nVDF= 0.2 bis maximal 4 synthetisiert. Laut FT–IR Analyse zeigten alle Blockcopolymere die 109 charakteristischen β–Phasen Peaks, wobei einige der charakteristischen γ–Phase Peaks als Schulter zusätzlich auftraten. Die α–Phase des PVDF war nicht vorhanden. In der DSC tritt ein Schmelzpeak bei ca. 170 °C auf, der charakteristisch für die β– und/oder α–Phase ist [13] und unterhalb des Schmelzpeaks der γ–Phase liegt. Da mittels der Ergebnisse aus den XRD Messungen jedoch das Vorliegen der α– und/oder γ–Phase des PVDF ausgeschlossen werden konnte, musste definitiv die β–Phase vorliegen. Die Blockcopolymere mit einem Volumenanteil des PBA zwischen 0.4–0.7 haben somit definitiv eine reine β–Kristallstruktur gezeigt, welche vermutlich wie bei den PVDF–PMMA–Blockcopolymeren, durch die Bildung einer laminaren Struktur begünstigt wurde. Weiter wurden zur Beschreibung der Synthese der Blockcopolymere mit MMA ausgehend von I–PVDF–I bzw. PVDF–I als Makroinitiator vier kinetische Modelle aufgestellt und mit dem Programm PREDICI simuliert. Parallel dazu wurden gezielt Experimente geplant und durchgeführt, um diese Modelle zu parametrisieren und verifizieren. In dieser Arbeit wurden der Geschwindigkeitskoeffizient des Initiatorzerfalls (ki) und die Initiatoreffektivität für die Makroinitiatoren PVDF–I und I–PVDF–I ermittelt. Aufgrund ihre unterschiedliche Reaktivität wurden die CH2–I und CF2–I Endgruppen des PVDF als zwei Initiator–Spezies in den Modellen definiert. Aus den experimentell ermittelten Konzentrations–Zeit–Profilen der Makroinitiatoren, wurde ki bestimmt. Da der MMA–Umsatz nur durch die initiierenden Radikale (PVDF*) gesteuert wird, konnte zusätzlich die Initiator–Effektivität f aus den Umsatz–Zeit–Kurven des MMA bestimmt werden. Die Modelle zeigen sehr gute Übereinstimmung zwischen experimentellen und simulierten Ergebnissen. Des Weiteren wurde mit Hilfe der kinetischen Modelle die Zusammensetzung der entstehenden Blockcopolymere bilanziert. Die Blockcopolymere können AB–Diblock, ABA–Triblock bzw. Multiblock Strukturen aufweisen. Durch den Einsatz eines Transferreagenz (hier DDM) wird bevorzugt das Diblockcopolymer erhalten allerdings entsteht signifikante Mengen an PMMA Homopolymer. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Herstellung der β–Kristallstruktur von PVDF durch die Synthese von Blockcopolymeren mit MMA, Styrol und BA erfolgreich durchgeführt werden konnte. Ausgehend von experimentellen Untersuchungen zur Kinetik der Synthese von Blockcopolymeren mit MMA wurden kinetische Modelle aufgestellt und verifiziert, die ein erweiteres Verständnis für die Blockstruktur der Produkte ermöglichen.

Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) with one (PVDF-I) or two iodine end groups (I-PVDF-I) was used as macroinitiator for the synthesis of block copolymers of various monomers, such as methyl methacrylate (MMA), styrene and butyl acrylate (BA). The macroinitiator can be prepared by iodine transfer polymerization (ITP). The iodine-functionalized PVDF has two distinct iodine end groups with different reactivities: while the CH2-I end group is very unreactive, the CF2-I end group can be thermally activated. One way of fully activating the two iodine end groups of the PVDF may be under UV irradiation in the presence of Mn2(CO)10. Mn(CO)5 radicals resulting from UV irradiation, abstract iodine from both PVDF-I end groups. The resulting PVDF macro radicals initiate the radical polymerization of other monomers such as MMA, styrene or BA. In addition, the crystal structure of the synthesized block copolymers was investigated. Fourier transformation infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffractometry (XRD) revealed that the crystal structure changes from nearly pure α-phase to predominantly piezoelectrically active β-phase of PVDF. The preparation of the β-crystal structure of PVDF by the synthesis of block copolymers with MMA, styrene, and BA as a comonomer has been successfully demonstrated. Moreover, in order to describe the synthesis of the block copolymers with MMA starting from I-PVDF-I or PVDF-I as macroinitiator, four kinetic models were set up and simulated with the program PREDICI. Parallel to this, specific experiments were planned and carried out in order to parameterize and verify these models. In this work, the rate of initiator decomposition (ki) and the initiator efficiency (f) for the PVDF-I and I-PVDF-I macroinitiators were determined. The kinetic consideration of the synthesis of the block copolymers allows a broader understanding of the block structure of these products.

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Wesemann, Nahal: Synthese von Blockcopolymeren unter Verwendung von PVDF als Makroinitiator: Struktur und kinetische Untersuchung. Clausthal-Zellerfeld 2019. Technische Universität Clausthal.

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