Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Oberflächeneigenschaften gasgetragener Partikel auf Basis der Photoemission

Röhrbein, Jannis

Die Oberflächeneigenschaften von partikulären Stoffsystemen beeinflussen verschiedene Pulvereigenschaften wie Fließfähigkeit, Dispergierbarkeit, Kompressibilität und allgemeine chemische Eigenschaften wie z. B. die katalytische Aktivität. Diese Eigenschaften sind von erheblichem Interesse für die Handhabung und Charakterisierung dieser Materialien. Die Oberflächen von gasgetragenen Partikeln können auf verschiedene Arten modifiziert werden: Neben einer chemischen Oxidation kann ein Kondensationsprozess verwendet werden, um Material auf ihrer Oberfläche abzulagern. Wenn diese Kondensationsprozesse untersucht werden sollen, ist es wichtig die Partikelumgebung während der Analyse nicht zu verändern. Es gibt diverse Systeme, um Partikeleigenschaften wie Größe, Morphologie und Masse in unterschiedlichen Graden zwischen Online- und Offline-Messungen zu charakterisieren. Zur Charakterisierung von Oberflächeneigenschaften von Nanopartikeln müssen jedoch eher komplexe Techniken, wie Elektronenspektroskopie (z. B. XPS (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie) oder MIES (Metastable Impact Electron Spectroscopy)), verwendet werden. Diese Verfahren leiden an Einschränkungen, wenn es zur (fast) in-situ-Messung kommt, d. h. zur Analyse der Teilchen in der ursprünglichen Gasumgebung, da die Elektronenspektroskopie Vakuumbedingungen erfordert. Wenn zum Beispiel der Effekt der Kondensation auf die Partikeloberfläche untersucht werden soll, werden die Vakuumbedingungen den Oberflächenzustand der Partikel durch (teilweise) Verdampfung stark beeinflussen. Zusätzlich könnte der Partikeltransfer vom Synthesereaktor zum Vakuumanalysesystem zu Probenartefakten führen und für die Prozessüberwachung viel zu komplex sein. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein System entwickelt, das bei Umgebungsdruck arbeitet und auf dem photoelektrischen Effekt beruht: Einfach negativ vorgeladene Aerosolpartikel werden mit Licht verschiedener Wellenlängen aus einer einstellbaren monochromatischen Quelle bestrahlt. Der photoelektrische Effekt kann ein Elektron entfernen, was zu ungeladenen Teilchen führt. Da diese Methode keine Vakuumbedingungen benötigt, können die Partikel in der Prozessumgebung mit einer einfachen Online-Technik analysiert werden. Zusätzlich werden bei den Photoemissionsmessungen morphologische Effekte berücksichtigt, indem Partikel entsprechend ihrer Mobilität mit einem differentiellen Mobilitäts-Analysator klassiert werden, was im Wesentlichen von der Partikelprojektionsfläche beeinflusst wird. Aufgrund der Normalisierung der Photoemissionsaktivität auf die verfügbare Oberfläche wird das hier entwickelte Gerät als oberflächennormalisierter Aerosol-Photoemissions-Sensor (SN-APES) bezeichnet. Es gibt bereits zahlreiche Arbeiten über die Aerosol-Photoemission (APE), aber die Anwendung von APE für die Prozesssteuerung und -überwachung wurde bisher kaum thematisiert. Diese Arbeit zielt auf die Verwendung von APE zur Prozessüberwachung. Dies wird u. a. am Beispiel der Beschichtung von Titandioxid mit Nickeloxid und der Diffusion von Nickel in die Kristallstruktur von Titan gezeigt. Durch den Einsatz der Aerosol-Photoemission konnte dieser Prozess online beobachtet werden, was die Herstellung von Partikelmaterial mit sehr definierten Eigenschaften ermöglichte. Es wurde festgestellt, dass die Änderung des Photoemissionsverhaltens der Partikel mit der Oberflächenmodifikation in Verbindung gebracht werden kann und es stellte sich heraus, dass die Aerosol-Photoemission, obwohl technisch einfach, ein sehr leistungsfähiges Werkzeug für die Überwachung von Gasphasenprozessen ist. Dies konnte an zahlreichen verschiedenen Prozessen zur Synthese nanoskaliger Partikel in der Gasphase gezeigt werden. Das entwickelte System ermöglichte es, die Austrittsarbeit der Partikel mit einer sehr guten Genauigkeit zu bestimmen und daraus unter anderem im Rahmen einer mehrparametrigen Partikelcharakterisierung morpho-logische Kenngrößen wie den Primärpartikeldurchmesser zu bestimmen.

The surface properties of particulate materials influence various powder properties such as flowability, dispersibility, compressibility, and general chemical properties like catalytic activity. These characteristics are of significant interest for handling and characterization those materials. The surfaces of gas-borne particles can be modified in various ways: besides a chemical oxidation, a condensation process might be used to deposit material on their surfaces. If these condensation processes are to be investigated, it is essential not to change the particle environment during probing. There are various systems to characterize particle properties such as size, morphology, and mass with different degrees between on-line and off-line measurement. However, for the characterization of surface properties of nanoparticles rather involved techniques such as electron spectroscopy (e.g. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) or MIES (Metastable Impact Electron Spectroscopy)) have to be employed. These methods suffer from limitations when it comes to (nearly) in situ measurements, i.e. analysis of the particles in the original gas environment, since the electron spectroscopy requires vacuum conditions. When, for instance, the effect of condensation on the particle surface is to be investigated, vacuum conditions will heavily affect the surface state of the particles due to (partial) evaporation. Additionally, the particle transfer from the synthesis reactor to the vacuum analysing system could lead to sampling artefacts and may be far too complex for process monitoring. Within this work, a system is presented, which operates at ambient pressure and is based on the photoelectric effect: Singly pre-charged aerosol particles (previously classified by a DMA) are irradiated with light of different wavelengths from an adjustable monochromatic source. The photoelectric effect may remove an electron leading to uncharged particles. Since this method does not require vacuum conditions, the particles can be analysed in the process environment with a simple on-line technique. In addition, in the photoemission measurements morphological effects are taken into account using particles classified with a DMA according to their mobility, which is basically given by the particle projection area. Due to the normalization of the photoemission activity to the available surface area the apparatus used here was named Surface-Normalised Aerosol PhotoEmission Sensor (SN-APES). There already exists extensive, interesting work about Aerosol Photoemission (APE), but the application of APE for process control and monitoring has hardly been addressed. The scope of this work is the usage of APE for exemplary process monitoring of the coating of titanium dioxide with nickel oxide and the diffusion of nickel into the crystal structure of titanium. For this purpose, a commercial photocatalyst (Degussa P25) was dispersed with 1 wt\% nickel nitrate in an aqueous solution and spray dried with an atomizer. After drying, the aerosol passed a tube furnace at a temperature representing the process parameter to be investigated. The variation of the product properties with process temperature was analyzed with off-line methods such as TEM, XRD, FTIR, and EDX. By employing aerosol photoemission, it was possible to observe this process on-line, which thereby allows the production of particle material with very defined properties. It was established that the change of the photo-emission behavior of the particles can be related to the surface modification. It turned out that aerosol photoemission, while technically simple, is a very powerful tool for gas phase process monitoring.

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Röhrbein, Jannis: Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Oberflächeneigenschaften gasgetragener Partikel auf Basis der Photoemission. 2019.

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