Experimental and theoretical investigation of gas purity in alkaline water electrolysis

Haug, Philipp GND

Nowadays hydrogen, which is required in huge quantities for many important industrial processes such as ammonia synthesis, is still being produced through inexpensive, but greenhouse gas emitting processes like steam reforming and coal gasification. In the course of the energy turnaround hydrogen is often seen as the fuel of the future. Within the framework of the power-to-gas concept (PtG), particularly water electrolysis is often discussed as the key technology for future synthesis of hydrogen. Alkaline water electrolysis has been applied in the industry for decades, but no further research activities have been undertaken for quite some time. For realization and improvement of the PtG concept precise knowledge, especially about the dynamic behavior of the electrolysis process, is indispensable. Usually the acceptable part-load operation of an alkaline water electrolyzer is limited to about 10 % - 40 % of the nominal load. Below this working range the hydrogen quality is significantly reduced through contamination with oxygen, which is also being produced in the process. The increasing hydrogen impurity is mainly based on two aspects. Firstly, the product gases diffuse through the separator into the opposite half-cell to a certain extent. Secondly, the mixing of the hydrogen and oxygen saturated electrolyte leads to a decrease of the product gas quality in the part-load regime as the saturation of the electrolyte is approximately independent of the electrolyzer load. The mixing of the catholyte and anolyte cycle is necessary to compensate an electrolyte concentration gradient which is caused by the occurring half-cell reactions. Particularly through the use of renewable energy sources an intermitting operation of the process may lead to a safety plant shutdown at around 2 vol% H2 in O2 in the lower working range. In addition, the current development of alkaline water electrolysis focuses on the increase of the electrolysis pressure to avoid the need of additional mechanical hydrogen compression, which further intensifies the problem of product gas contamination. In this study, classical mixing of catholyte and anolyte as well as several other electrolyte management concepts are examined with respect to the resulting gas purity. Next to the classical strategy, the complete electrolyte separation or the application of periodic separation-mixing-sequences are conceivable, which promise a reduction of the product gas contamination. In order to investigate these concepts, experiments are carried out in a custom-built laboratory electrolyzer under industrially relevant conditions, which allow an evaluation of the influence of various process parameters and the quantification of the prevailing crossover mechanisms. In addition, a model is being developed that can be used for the support of the experiments and for the optimization of the process. The results show that a reduction of the electrolyte flow rate and system pressure, an increase of the electrolyte temperature, and an increase of the electrolyte concentration lead to a reduced contamination of the products when the electrolyzer is operated with mixed electrolyte cycles. The analysis of the results further reveals that the main source of contamination is not the permeation of the gases through the separator, but the dissolution in the electrolyte and transport to the other half-cell by electrolyte recycling. Consequently, a significant reduction of gas crossover can be achieved by the separation of the cycles or a dynamic process strategy, which involves a continuous alternation between merged and separated electrolyte cycles. This process management provides an almost constant electrolyte concentration while improving the product gas quality simultaneously.

Wasserstoff, der in großen Mengen für viele wichtige industrielle Prozesse wie die Ammoniaksynthese benötigt wird, wird bis heute durch kostengünstige, aber Treibhausgas-emittierende Verfahren, wie die Dampfreformierung oder Kohlevergasung, hergestellt. Im Zuge der Energiewende wird jedoch insbesondere Wasserstoff oft als Kraftstoff der Zukunft angesehen. Im Rahmen des Power-to-Gas Konzeptes (PtG) wird deswegen die Wasser-elektrolyse als Schlüsseltechnologie für die zukünftige Wasserstoffsynthese diskutiert. Die alkalische Wasserelektrolyse wird technisch bereits seit Jahrzehnten erfolgreich angewendet, ist aber technologisch lange nicht mehr weiterentwickelt worden. Für die Umsetzung und Verbesserung des PtG-Konzeptes sind jedoch genaue Kenntnisse, insbesondere über das dynamische Verhalten des Elektrolyseprozesses, unerlässlich. Normalerweise ist der zulässige Teillastbetrieb eines alkalischen Wasserelektrolyseurs auf etwa 10 % - 40 % der Nominallast beschränkt. Unterhalb dieses Betriebsbereiches wird die Wasserstoffqualität durch die Verunreinigung mit Sauerstoff, der ebenfalls im Prozess entsteht, deutlich reduziert. Die zunehmende Wasserstoffverunreinigung beruht im Wesentlichen auf zwei Aspekten. Zum einen diffundieren die Produktgase durch den Separator in die gegenüberliegende Halbzelle, zum anderen führt die Vermischung des mit Wasserstoff und Sauerstoff gesättigten Elektrolyten zu einer Verminderung der Produkt-gasqualität im Teillastbereich, da die Sättigung des Elektrolyten von der Auslastung des Elektrolyseurs annähernd unabhängig ist. Die Vermischung des kathodischen und anodischen Elektrolytkreislaufes ist notwendig, um den Konzentrationsgradienten auszugleichen, der durch die ablaufenden Halbzellreaktionen verursacht wird. Insbesondere durch den Einsatz erneuerbarer Energiequellen kann ein intermittierender Betrieb des Prozesses im unteren Lastenbereich zu einer sicherheitstechnischen Abschaltung der Anlage bei etwa 2 Vol% H2 in O2 führen. Darüber hinaus konzentrieren sich aktuelle Entwicklungen der alkalischen Wasserelektrolyse auf eine Erhöhung des Prozessdrucks, um nachgeschaltete mechanische Verdichtungsstufen zu vermeiden, was das Problem der Produktgasverunreinigung weiter verschärft. In dieser Studie werden die klassische Vermischung von Katholyt und Anolyt sowie alternative Elektrolytführungskonzepte hinsichtlich der resultierenden Gasreinheit untersucht. So ist neben der klassischen Prozessführung auch die vollständige Trennung der Kreisläufe oder der Einsatz von periodischen Sequenzen denkbar, die eine Reduzierung der Produktgas-verunreinigung versprechen. Um diese Konzepte zu untersuchen, werden in einem eigens angefertigten Labor-Elektrolyseur unter industriell relevanten Bedingungen Experimente durchgeführt, die eine Bewertung des Einflusses verschiedener Prozessparameter und die Quantifizierung der vorherrschenden Crossover-Mechanismen ermöglichen. Zudem wird ein Modell vorgestellt, das zur Unterstützung der Experimente und zur Optimierung des Prozesses eingesetzt werden kann. Die Ergebnisse zeigen, dass eine Reduzierung des Elektrolytvolumenstroms und des Systemdrucks, eine Erhöhung der Elektrolyttemperatur und eine Erhöhung der Elektrolyt-konzentration zu einer geringeren Verunreinigung der Produkte führen, wenn der Elektrolyseur mit zusammengeführten Elektrolytkreisläufen betrieben wird. Die Analyse der Ergebnisse ergibt ferner, dass nicht die Permeation der Gase durch den Separator die Hauptquelle der Kontamination ist, sondern dass die Mischung der Produktgas-gesättigten Kreisläufe den einflussreichsten Crossover-Mechanismus darstellt. Somit kann durch die Trennung der Kreisläufe oder eine dynamische Prozessführung eine maßgebliche Reduzierung des gesamten Crossover erzielt werden. Die dynamische Prozessführung sieht hierbei einen kontinuierlichen Wechsel zwischen zusammengeführten und getrennten Kreisläufen vor, welche eine verbesserte Produktgasqualität bei nahezu konstanter Elektrolytkonzentration ermöglicht.

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Haug, Philipp: Experimental and theoretical investigation of gas purity in alkaline water electrolysis. 2019.

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