Untersuchung von Solvatationsschichten ionischer Flüssigkeiten und ihrer Mischungen mit Metall- und Halbleiterverbiondungen sowie Wasser mittels Rasterkraftmikroskopie und IR/Raman Spektroskopie

Cui, Tong

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Grenzflächenstrukturen von unterschiedlichen ionischen Flüssigkeiten und deren Mischungen mit Metall- und Halbleiterverbindungen sowie Wasser durch Zyklovoltammetrie, IR-/Raman-Spektroskopie Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht, begleitet durch REM-Messungen von Abscheideprodukten. Es konnte gezeigt werden, dass das Anion einer IL einen Einfluss auf die Elektrode/IL-Grenzfläche hat. Aufgrund der unterschiedlichen Wechselwirkungen zwischen Kation und Anion werden die Strukturen sowohl in der Volumenphase als auch an der Elektrode/IL-Grenzfläche durch Variation der Anionen verändert (Kapitel 3.1). Desweiteren wurde der Einfluss von Wasser in [EMIm]TfO/H2O-Mischungen untersucht, wobei Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wasser und IL gefunden wurden. Aufgrund der fortschreitenden Bildung von [EMIm]+-H2O- und TfO--H2O-Spezies wird die Wechselwirkung zwischen [EMIm]+ und TfO- ab ca. 30 Vol. % Wasser geschwächt bzw. zerstört. Mittels in situ AFM konnte ein Übergangsbereich eingegrenzt werden: unterhalb 30 Vol. % Wasser werden mehrere Grenzflächenschichten, die aus IL-Ionenpaaren bestehen, beobachtet, während oberhalb von 50 Vol. % Wasser nur noch eine Grenzflächenschicht der IL-Kationen erhalten wird. Durch die Zugabe einer definierten Wassermenge zur IL kann die Grenzfläche so modifiziert werden, dass sich ausschließlich eine Doppelschicht bildet, wie sie in wässrigen Elektrolyten beobachtet wird. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Zugabe von Wasser die elektrochemischen Abscheidungsprozesse verändern kann. So wird mit 30 Vol. % Wasser eine poröse Zn-Struktur elektrochemisch erhalten, während mit 50 Vol. % Wasser eine dichtere Zinkstruktur gebildet wird (Kapitel 3.2.1). Auch wurde der Einfluss von Wasser auf das Grenzflächenverhalten von [EMIm]OAc und von 1 M Zn(OAc)2/[EMIm]OAc untersucht. Die Schwingungsspektroskopie zeigt, dass Wasser-Kation/Anion-Wechselwirkungen die ionische Wechselwirkung beeinflusst. In situ AFM-Ergebnisse zeigen, dass unter 20 Vol. % Wasser fast keine Veränderung im Vergleich zur reinen IL auftritt. Wenn die Wasserkonzentration oberhalb von ca. 20 Vol. % Wasser liegt, wird der Abstand der innersten Schicht deutlich vergrößert. Darüber hinaus beeinflusst die Wassermenge im Elektrolyten die elektrochemischen Eigenschaften von 1 M Zn(OAc)2/[EMIm]OAc. Es wird beobachtet, dass mindestens 20 Vol. % Wasser notwendig sind, um Zn aus 1 M Zn(OAc)2/[EMIm]OAc abzuscheiden. Durch in situ AFM kann gezeigt werden, dass die Grenzflächenstruktur durch die Anwesenheit von 1 M Zn(OAc)2 verändert wird, wenn die Wasserkonzentration oberhalb von 20 Vol. % liegt (Kapitel 3.2.2). In dieser Arbeit konnte auch gezeigt werden, dass die elektrochemische Abscheidung von Zn-Nanodrähten aus ionischen Flüssigkeiten möglich ist. Es zeigt sich, dass die Anwesenheit von GaCl3 in der Zinksalze enthaltenden ionischen Flüssigkeit den Wachstumsprozess beeinflussen kann. Aus REM- und in situ AFM-Untersuchungen ist erkennbar, dass ein Verständnis der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche im Hinblick auf das Wachstum von Nanodrähten wichtig ist. Diese Ergebnisse eröffnen neue Wege, Nanodrähte aus verschiedenen Metallen und Halbleitern durch templatfreie elektrochemische Abscheidung aus ionischen Flüssigkeiten herzustellen (Kapitel 3.3.1). Eine Dendriten-freie Zn-Abscheidung mit einer nanokristallinen Struktur kann aus Zn(TfO)2 in [EMIm]TfO in Gegenwart von Ni(TfO)2 erhalten werden. Die Zugabe von Metallsalzen zu ionischen Flüssigkeiten verändert die Struktur der Grenzflächenschicht. Ein dünner Film aus einer Zn-Ni-Legierung beeinflusst die Keimbildung und das Wachstum von Zn. Aus in situ AFM-Untersuchungen geht hervor, dass die Grenzflächenstruktur der IL durch Anwesenheit von 0,1 M Zn(TfO)2 stark gestört wird. In Anwesenheit von 0,015 M Ni(TfO)2 und 0,1 M ZnCl2 in [EMIm]TfO werden zwei Grenzflächenschichten beobachtet, wobei der Abstand der innersten Schicht bei ~0,3 nm liegt (Kapitel 3.3.2). Das elektrochemische Verhalten von SiCl4 in drei verschiedenen ionischen Flüssigkeiten, die aus dem [Py1,4]+-Kation und drei verschiedenen Anionen bestehen, erwies sich als unterschiedlich. In den Raman-Spektren zeigen sich wenige Änderungen in den Eigenschaften der ILs bzw. ihren Lösungen mit 0,1 M SiCl4. Beim Erhöhen der Konzentration von SiCl4 in [Py1,4]TFSA und [Py1,4]FSA treten keine deutlichen Veränderungen im Spektrum auf. Allerdings können deutliche Änderungen bei Erhöhung der SiCl4-Konzentration in [Py1,4]FAP beobachtet werden. Mit in situ AFM wird beobachtet, dass die Änderung des Elektrodenpotentials die Grenzflächen-Nanostruktur in allen drei ionischen Flüssigkeiten beeinflusst, wobei vor der beginnenden Si-Abscheidung eine klassische Doppelschichtstruktur erhalten wird (Kapitel 3.4.1). Zur Untersuchung der IL/Au(111)-Grenzflächenstruktur in der Gegenwart von GaCl3 in [Py1,4]TFSA, [Py1,4]FSA und [Py1,4]TfO bei verschiedenen Elektrodenpotentialen wurde in situ AFM angewendet. Es zeigt sich, dass das Anion der IL einen starken Einfluss auf die Struktur der GaCl3-IL/Elektrode-Grenzfläche hat. Die Kraft-Abstand-Kurven zeigen, dass das angelegte Elektrodenpotential einen Einfluss auf die Struktur der Grenzfläche hat, und eine Reorganisation der elektroaktiven Spezies an der Oberfläche beobachtet wird (Kapitel 3.4.2). Schließlich wird die Ge-Abscheidung an der IL/Elektrode-Grenzfläche in Anwesenheit von GeCl4/GeBr4 in [Py1,4]TFSA und [Py1,4]FAP vorgestellt. Aus [Py1,4]TFSA mit 0,1 M GeCl4 werden durch elektrochemische Abscheidung Agglomerate mit einem Durchmesser von etwa 500 nm beobachtet, die aus kleineren Ge-Nanopartikeln von 50-100 nm Größe bestehen. Die Abscheidung aus [Py1,4]TFSA mit 0,1 M GeBr4 ergibt größere Ge-Nanopartikel im Bereich von 1-1,5 μm. Man kann zusammenfassen, dass Ge-Salze auf [Py1,4]TFSA einen deutlicheren Einfluss als auf [Py1,4]FAP haben (Kapitel 3.4.3).

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Cui, Tong: Untersuchung von Solvatationsschichten ionischer Flüssigkeiten und ihrer Mischungen mit Metall- und Halbleiterverbiondungen sowie Wasser mittels Rasterkraftmikroskopie und IR/Raman Spektroskopie. 2019.

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