Halbkontinuierliche Iod-Transfer-Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid - Von der Prozessoptimierung und dem kinetischen Verständnis bis hin zur Synthese von Kern/Schalen-Partikeln

Brandl, Florian GND

Ausgehend von einem zuvor eigens für die halbkontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid entwickelten Reaktoranlage wurde die Rührer/Strömungsbrecher-Kombination optimiert, sodass der Monomereintrag ins System erheblich gesteigert werden konnte. Zudem sind stabile Emulsionen mit höheren Feststoffgehalten zugänglich. Die halbkontinuierliche Emulsions-polymerisation von VDF wurde im Temperaturbereich von 60 bis 100 °C bei 10 bis 30 bar durchgeführt. Für die Iod-Transfer-Polymerisation (ITP) wurden unter Verwendung von C4F8I2 als Kettentransferreagenz (CTA) Kombinationen von Initiator- und Emulgatorkonzentrationen ermittelt, die zu einem linearen Anstieg der Molmasse mit der umgesetzten Menge VDF führen. Durch kinetische Monte-Carlo Simulationen des degenerativen Kettentransfer-Prozesses konnte ein detailliertes Verständnis des zugrundeliegenden Transferprozesses erreicht werden. Mit Hilfe der Simulation war es so möglich die Kettenübertragungskonstanten für das ursprüngliche Kettentransferreagenz und die dominante kontrollierende CH2-I Endgruppe zu bestimmen. Basierend auf den Ergebnissen der Simulation wurde eine Polymerisationsstrategie mit Variation des Druckes innerhalb einer Reaktion entwickelt, um eine Steigerung der Kontrolle durch die ITP bei hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen. In der für die Kontrolle wichtigen Aktivierungsphase des bifunktionellen CTA wurde der Reaktionsdruck niedrig (10 bar) gehalten, um das Kettenwachstum während der Einstellung des Aktivierungs-Deaktivierungs-gleichgewichtes zu reduzieren. Durch eine anschließende Erhöhung des Druckes (30 bar) wird die Monomerkonzentration in den Partikeln erhöht und damit höhere Polymerisationsgeschwindig-keiten erreicht. Zusätzlich konnte in der Reaktoranlage die Reverse Iodine Transfer Polymerization Technik, die auf der direkten Reaktion von Radikalen mit elementaren Iod basiert, erfolgreich für VDF angewendet werden. Zur Steigerung des β-Phasenanteils im Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) wurde eine Synthese-strategie etabliert, die es erstmals erlaubte Kern/Schale-Partikel mit PVDF-Hülle zu synthetisieren. Die erfolgreiche Darstellung von Kern/Schale-Partikeln mit PVDF-Hülle und verschiedenen Poly(meth)acrylaten als Kernmaterial erfolgt in Emulsion ohne Aufarbeitung nach dem ersten Schritt, der Kernsynthese. Durch eine umfassende Charakterisierung der Partikel wurde gezeigt, dass der Kern aus einer Mischung des Kern- und Hüllenmaterials besteht, die Schale hingegen aus reinem PVDF. Für die Kern/Schale-Partikel konnte sowohl in Emulsion also auch im getrockneten Latex eine signifikante Steigerung des β-Phasenanteils im PVDF nachgewiesen werden.

Semi-batch emulsion polymerization of vinylidene fluoride (VDF) was carried out in the temperature range from 60 to 100 °C at 10 to 30 bar. The first objective was to increase monomer input. Therefore, the stirrer/baffles combination was optimised, whereby stable emulsions with higher solids content are accessible. For iodine transfer polymerization (ITP) using C4F8I2 as a chain transfer agent, different combinations of initiator and emulsifier concentrations were investigated. This allowed the development of recipes that lead to a linear increase in molar mass with the amount of converted VDF. Kinetic Monte-Carlo simulations of the degenerative chain transfer process allowed a detailed understanding of the transfer process. With the help of the simulation, it was possible to determine the chain transfer constants for the original chain transfer agent and the dominant controlling CH2-I end group. Based on the results of the simulation, a polymerization strategy with variation of the pressure within a reaction was developed. This allows better control of the ITP at high polymerization rates. In the control critical activation phase of the bifunctional CTA, the reaction pressure was kept low (10 bar) to reduce chain growth during activation-deactivation equilibrium adjustment. The following raise of pressure (30 bar) increased the monomer concentration in the particles and therefore enabled a higher polymerization rate. In addition, the reverse iodine transfer polymerization technique, which is based on the direct reaction of radicals with elemental iodine, was successfully applied to VDF in the reactor. In order to increase the β phase fraction in poly(vinylidene fluoride) (PVDF), a synthesis strategy for core/shell particles was established. For the first time, this allows the synthesis of core/shell particles with a PVDF shell. The successful preparation of core/shell particles with a PVDF shell and various poly(meth)acrylates as core material is carried out in emulsion without processing after the first step, the core synthesis. A comprehensive characterization of the particles showed that the core consists of a mixture of core and shell material, while the shell consists of pure PVDF. For the core/shell particles, a significant increase in the β phase fraction in PVDF could be demonstrated in emulsion and in dried latex.

Vorschau

Zitieren

Zitierform:

Brandl, Florian: Halbkontinuierliche Iod-Transfer-Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid - Von der Prozessoptimierung und dem kinetischen Verständnis bis hin zur Synthese von Kern/Schalen-Partikeln. 2019.

Zugriffsstatistik

Gesamt:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:
12 Monate:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Grafik öffnen

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:
Alle Rechte vorbehalten

Export