Strahlungsinduzierte Graftpolymerisation von Acrylaten/Methacrylaten zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen für Vanadium-Redox-Flow-Batterien und H2/O2 Brennstoffzellen

Ke, Xi GND

Angesichts des wachsenden Umweltbewusstseins und der ökologischen oder ökonomischen Notwendigkeit wurden die Untersuchungen auf alternative Energien und Energiespeicherung konzentriert. Daher haben sich die Technologien für Redox–Flow–Batterien (RFB) und Brennstoffzellen stark weiterentwickelt. Im Vergleich zu einem herkömmlichen Verbrennungsmotor weist die Brennstoffzelle einen deutlich höheren Wirkungsgrad bei der Energieumwandlung und eine geringere Emission von Treibhausgasen auf. In Bezug auf das Energiespeichersystem zeigt die Vanadium Redox–Flow–Batterie (VRFB) eine hervorragende Leistung bei unbegrenzter Kapazität, hoher Skalierbarkeit, geringen Baukosten und guter Zuverlässigkeit. Als Schlüsselmaterial für beide Technologien gewinnt die Polymerelektrolytmembran (PEM) zunehmend an Bedeutung. Heute ist Nafion® von DuPont die am häufigsten eingesetzte PEM in diesen technischen Prozessen. Die Verwendung von Nafion® ist jedoch aufgrund des komplizierten Herstellungsprozesses und der hohen Kosten begrenzt. Das Ziel dieser Arbeit ist die Herstellung einer kostengünstigen alternativen PEM mit guter Leistung. Die Synthese der PEM basiert auf der Pfropfpolymerisation von Monomeren mit funktionellen Gruppen auf durch Bestrahlung aktivierten fluorierten Grundgerüstmaterialien wie Poly(ethylen–alt–tetrafluorethylen) (ETFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw. Nach Bedarf wurde die protonleitende Sulfonsäuregruppe durch Sulfonierung auf die gepfropfte Membran eingeführt. Alternativ mit der Verwendung der Monomere, die bereits Säuregruppe besitzen, konnte der Sulfonierungsschritt vermieden werden. Die Pfropfcopolymerisation wird wesentlich von den folgenden Faktoren beeinflusst: der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, der Strahlungsdosis der Grundfolie, der Comonomerzusammensetzung im Reaktor und dem Volumenanteil des Lösungsmittels. Hierzu wird hauptsächlich der Pfropfgrad (PG) als Zielgröße betrachtet und die Reaktionsbedingungen wurden optimiert. Das Fluor verleiht der Grundfolie der PEM stabile mechanische und chemische Eigenschaften. Ein höherer PG bedeutet einen geringeren Anteil an Grundfolien in der PEM. Die optimierten PEMs wurden in VRFB und in Brennstoffzellen getestet. Mit der Verwendung des Vernetzters wurde die Coloumb–Effizient und die mechanische Stabilität der PEM in VRFB verbessert. Nafion besitzt eine maximale Leistungsdichte von 291 mW∙cm–2 in VRFB und 124 mW∙cm–2 in Brennstoffzelle. Im Vergleich dazu wurden ausgezeichnete Leistungsdichten von 474 mW∙cm–2 bzw. 134 mW∙cm–2 [1] bei synthetisierten PEMs erreicht. [1] X. Ke, M. Drache, U. Gohs, U. Kunz. S. Beuermann, Membranes 2018, 8, 102.

With the grow th of environmental awareness and the ecological or economic necessity, the investigations on alternative energies and c oncentrated energy stora ge is increasing . Therefore, the technologies redox flow b atteries (RFB) and fuel cells have attracted special attention . In comparison to the conventional internal combustion engine, the fuel cell has a much higher e nergy conversion efficiency and lower emission of g reenhouse gases. Regarding the energy storage system the vanadium r edox f low b attery (VRFB) shows high energy efficiency, long service life, and no risk of cross contamination due to the same element (vanadium) in both electrolyte tanks . Polymer electrolyte membranes (PEM) are a key component in many fuel cells and in redox flow batteries (RFB). So far Nafio n ® from DuPont is the most common ly used PEM in these technic al processes. The use of Nafion ® is due to the complicated manufacturing process and the high cost limited. The aim of this work is to produce a cost effective alternative PEM for Nafion ® with good performance. The synthesis of PEM is based on the graft polymerization of monomers with functional groups on irradiated fluorinated b ackbone materials such as poly (ethylene alt tetrafluoroethylene) (ETFE), p olyvinylidene fluoride (PVDF), etc. As needed, the proton conducting s ulfonic acid group s wer e introduced by sulfonation on the grafted membrane. Alternatively, with the use of monomers that already have acid group s , the sulfonation step s c ould be avoided. The graft copolymerization is significantly influenced by the following factors: the reaction temperature, the r eaction time, the radiation dose of the base film, the comonomer composition in the reactor and the volume fraction of the solvent. With this, the degree of g rafting ( D G ) is considered as the target size and the reaction conditions were optimized. The fluorine gives the base film of the PEM stable mechanical and chemical properties. However, a higher DG means a lower proportion of b asic films in the PEM. The optimized PEMs were tested in VRFB and in f uel cells. With the use of the crossli nker, the coloum b e fficien cy and the mechanical stability of the PEM were improved in VRFB. Nafion shows a maximum power density of 29 1 mW∙cm 2 in VRFB and 124 mW cm 2 in f uel cell. In comparison, excellent power densities of 474 mW cm 2 and 134 mW cm 2 [ were observed for the s elected membrane, respectiv e ly. [1] X. Ke, M. Drache, U. Gohs, U. Kunz. S. Beuermann, Membranes 2018, 8, 102.

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Ke, Xi: Strahlungsinduzierte Graftpolymerisation von Acrylaten/Methacrylaten zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen für Vanadium-Redox-Flow-Batterien und H2/O2 Brennstoffzellen. 2019.

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