Investigation and prevention of anodic zinc passivation in alkaline zinc-air batteries

Bockelmann, Marina GND

The fluctuating character of regenerative energy sources requires the development of suitable energy storage systems to overcome the discrepancy between the availability of electrical energy and its demand. Electrochemical energy storage devices have a number of favorable properties such as flexible scalability, decentralization and high dynamic response, wherefore they will become an important component in the energy supply in future. Large-scale rechargeable metal-air batteries and specially the alkaline zinc-air batteries (ZAB) are of particular interest, despite the continuing demand of technological development of this system. They are characterized by a low safety risk and a high specific energy density. They are environmentally friendly, non-toxic and comparatively inexpensive. Despite the numerous advantages of the ZAB, these devices are still far from commercialization, primarily due to their poor cyclic stability and low efficiency. One of the reasons for the short service life of the ZAB is the anodic passivation of the zinc electrode during battery discharge. While anodic zinc dissolution, tetrahydrozincate ions are formed which tend to precipitate as zinc oxide or zinc hydroxide on the surface of the electrode. The resulting passive layer behaves like an insulator and stops the operation of the ZAB. A reactivation of the electrode is not possible according to the current state of knowledge. The focus of the present work was on the development of a suitable in situ analysis method for the investigation of the passivation process on the zinc electrode. Based on a combination of electrochemical impedance spectroscopy and microscopy, it was possible to detect the starting point of passive film formation for the first time. On the basis of this result, a deeper understanding of the film formation could be gained and an overall mechanism of the complex passivation process could be suggested. Furthermore, the influence of the most important operating parameters of a ZAB, such as temperature, electrolyte composition and convection, on the passivation of the zinc electrode was studied. Therefore, it became possible to choose optimal operating conditions of a ZAB which allow a passivation-free operation of the system. This could also be confirmed within the present work by means of an in-house developed electrically rechargeable ZAB which had a significantly improved service life of over 600 cycles and showed no passivation phenomena due to optimization of operating conditions. Thus, it can be concluded, that this work represents an important step towards the realization of an electrically rechargeable zinc-air battery for energy storage applications.

Der fluktuierende Charakter der regenerativen Energieträger verlangt eine Entwicklung geeigneter Energiespeicher, um die Diskrepanz zwischen der Verfügbarkeit der elektrischen Energie und ihrer Nachfrage auszugleichen. Elektrochemische Energiespeicher besitzen eine Reihe günstiger Eigenschaften wie flexible Skalierbarkeit, Dezentralisierbarkeit und schnelles Ansprechverhalten, wodurch sie eine wichtige Rolle bei der Energieversorgung der Zukunft spielen werden. Dabei sind großskalige aufladbare Metall-Luft Batterien und im Speziellen die alkalische Zink-Luft Batterie (ZLB), trotz des weiterhin vorhandenen hohen Entwicklungsbedarfs, besonders interessant. Sie zeichnen sich durch ein geringes Sicherheitsrisiko und eine hohe spezifische Energiedichte aus und gelten als umweltverträglich, nicht toxisch und vergleichsweise kostengünstig. Trotz der zahlreichen Vorteile der ZLB sind diese Systeme noch weit entfernt von ihrer Kommerzialisierung, was in erster Linie an ihrer mangelnden Zyklenstabilität und zu geringen Effizienz liegt. Eine der Ursachen der kurzen Lebensdauer der ZLB ist die anodische Passivierung der Zink-Elektrode während des Entladevorgangs der Batterie. Bei der Auflösung der Elektrode entstehen Tetrahydrozinkat-Komplexe, die dazu tendieren, auf der Oberfläche des Zinks in Form von Zinkoxid oder Zinkhydroxid auszufallen. Die entstehende Passivschicht verhält sich wie ein Isolator und bringt den Betrieb der ZLB zum Erliegen. Eine Reaktivierung der Elektrode ist nach dem aktuellen Stand des Wissens nicht möglich. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag auf der Entwicklung einer geeigneten in situ Analysemethode zur Untersuchung des Passivierungsprozesses auf der Zinkelektrode. Basierend auf einer Kombination aus elektrochemischer Impedanzspektroskopie und Mikroskopie ist es erstmalig gelungen, den Beginn der Passivfilmbildung zu beobachten. Anhand dieses Ergebnisses konnte darüber hinaus ein tieferes Verständnis der Schichtentstehung erarbeitet und ein umfassender Mechanismus für den Passivierungsprozess vorgeschlagen werden. Weiterhin wurde der Einfluss der wichtigsten Betriebsparameter einer ZLB wie Temperatur, Zusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten auf die Passivierung der Zinkelektrode untersucht. Dank dieser Untersuchung konnten optimale Betriebsbedingungen einer ZLB ermittelt werden, die eine passivierungsfreie Funktionsweise des Speichers ermöglichen. Dies konnte ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Arbeit anhand einer eigenentwickelten elektrisch aufladbaren ZLB bestätigt werden, die unter optimalen Betriebsbedingungen eine deutlich verbesserte Lebensdauer von über 600 Zyklen aufwies und keine Passivierungserscheinungen zeigte. Diese Arbeit stellt deshalb einen wichtigen Schritt zur Realisierung einer elektrisch aufladbaren Zink-Luft Batterie als Energiespeicher dar.

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Bockelmann, Marina: Investigation and prevention of anodic zinc passivation in alkaline zinc-air batteries. 2019.

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