Einsatzmöglichkeiten nativer und modifizierter poröser Glasmembranen in Vanadium Redox-Flow Batterien

Mögelin, Horst GND

In this work a variety of modifications of porous glass membranes are investigated considering their application in vanadium redox-flow batteries. Through 3D-printing technology a cell assembly was established that made replicable long-term testing of single glass membranes with a predefined geometry possible. Native as well as modified porous glass membranes with pore diameters in the range of 2 nm to 50 nm and thicknesses varying from 300 μm to 500 μm are electrochemically characterized (cf. Chapter IV). Pore surface modifications included the chemical bonding of sulfonic acid groups, propyl-N, N, N-trimethylene-ammonia-groups and propyl-pyridinium groups (cf. Chapter III). Membranes with large pore diameters and thus high porosity showed the highest performance concerning achievable current densities. However, self-discharge and selectivity are affected negatively in these membranes (cf. Chapter V). A newly developed point system identified the best performance of membranes with a thickness of 300 μm, a mean pore diameter between 5 nm and 10 nm and finely dispersed silica particles throughout the pore system. This corresponds with the membrane type 503FD. With this type a mean charging power density of 54.1 mA cm-2 at 1.8 V and a mean discharging power density of 71.7 mA cm-2 at 0.8 V was achieved during cycling. The maximum power density reached 75.3 mW cm-2 at a current density of 100.1 mA cm-2 and a voltage of 752 mV during discharge starting from a SoC of 100 %. Furthermore very high Coulomb Efficiencies (CE) of 98.1 % are possible with such membranes. Further surface modification of this membrane type does not lead to improvements of the performance. Although surface modifications contribute in reducing the self-discharge of the battery through cation crossover, other electrochemical characteristics suffer considerably. Given the additional work and expense of the process, modification of this membrane type is negligible (cf. Chapter VI). The overall performance of the investigated porous glass membranes and their modifications are still well below those of the referenced system of Nafion™ 117. This is explained by the relatively low porosity of the porous glasses. If it was possible to establish large-size, thin and stable glass membranes with high porosities and mean pore diameters in the range well below of 10 nm at reasonable prices, their longevity and aging resistance as well as the large variety of possible chemical surface modifications might lead to drastic performance and efficiency gains. Therefore porous glass membranes might become a real competition for the widespread use of polymer membranes in vanadium redox-flow batteries. The great potential of porous glasses in electrochemical applications is still to be developed in further studies. Their biggest advantage being that their chemical properties can be adopted to their very purpose through chemical modification. In summary the chemical stability and electrochemical performance of porous glass membranes provide very good preconditions for various long-term applications under the harsh conditions of redox flow-battery systems.

In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Modifikationen von porösen Glasmembranen auf deren Einsatzmöglichkeiten in Vanadium Redox-Flow Batterien hin untersucht. Mittels eines 3D-Druck-Verfahrens konnte ein Zellaufbau realisiert werden, mit dem es möglich ist, auch längerfristige Tests einzelner Glasmembranen mit definierter Geometrie reproduzierbar vorzunehmen. Sowohl native als auch modifizierte poröse Glasmembranen mit Porendurchmessern im Bereich von 2 nm bis 50 nm und Dicken von 300 μm und 500 μm wurden hierin elektrochemisch charakterisiert (vgl. Kapitel IV). Die Modifikationen der Porenoberflächen umfassten die chemische Anbindung von Sulfonsäuregruppen, Propyl- N, N, N -Trimethyl-Ammoniumgruppen und Propylpyridiniumgruppen (vgl. Kapitel III). Als besonders leistungsfähig im Sinne hoher erreichbarer Stromdichten haben sich Membranen mit großen Porendurchmessern und somit auch hoher Porosität herausgestellt. Dies wirkt sich jedoch nachteilig auf die Selbstentladungscharakteristik und insbesondere auf die Selektivität der Membranen aus (vgl. Kapitel V). Eine Auswertung mittels eines eigens entwickelten Punktesystems ergibt die beste Performance für poröse Glasmembranen mit geringer Dicke von 300 μm, bei einem mittleren Porendurchmesser zwischen 5 nm und 10 nm und im Porensystem eingelagerten Silika-Partikeln. Dies entspricht dem Membrantyp 503FD. Mit diesem kann eine mittlere Ladestromdichte von 54.1 mA cm-2 bei 1.8 V sowie eine mittlere Entladestromdichte von 71.7 mA cm-2 bei 0.8 V erreicht werden. Die maximale Leistungsdichte wird mit 75.3 mW cm-2 bei einer Entladestromdichte von 100.1 mA cm-2 und einer Spannung von 752 mV ausgehend von einem SoC von 100 % erreicht. Weiterhin ist es mittels einer solchen Membran möglich, einen sehr hohen Coulombschen Wirkungsgrad (CE) von 98.1 % zu erreichen. Eine weitere Oberflächenmodifikation bewirkt bei diesem Membrantyp keine Ver-besserung der Leistungsfähigkeit. Die Oberflächen-Modifizierungen können zwar zur Vermeidung der Selbstentladung der Batterie durch Kationen-Crossover beitragen, jedoch leiden die weiteren elektrochemischen Kenndaten hierunter deutlich. In Anbetracht des erheblichen Mehraufwandes kann somit bei der genannten Membrankonfiguration auf diese verzichtet werden (vgl. Kapitel VI). Insgesamt liegt die Leistungsfähigkeit der untersuchten porösen Glasmembranen und deren Modifikationen noch deutlich unterhalb der des Referenzsystems Nafion™ 117. Dies ist vor allem auf die relativ geringe Porosität der PGs zurückzuführen. Sollte es zukünftig gelingen, großflächige, dünne und stabile Membranen mit hoher Porosität bei gleichzeitig niedrigen Porendurchmessern im Bereich unterhalb von 10 nm kostengünstig herzustellen, könnte die Langlebigkeit und Alterungs-beständigkeit der porösen Glasmembranen sowie die große Vielfalt der möglichen chemischen Oberflächen-Modifikationen zu deutlichen Leistungs- und Effizienzgewinnen führen. Somit können poröse Glasmembranen perspektivisch eine reale Konkurrenz zu den heute noch in VFB weit verbreiteten Polymermembranen werden. Das große Potential poröser Gläser für elektrochemische Anwendungen muss zwar noch in weiter-gehenden Studien erschlossen werden. Ihr großer Vorteil liegt hier vor allem darin, dass ihre elektro-chemischen Eigenschaften durch chemische Modifikationen gezielt an verschiedenste Einsatz-szenarien angepasst werden können. Zusammenfassend ist jedoch festzustellen, dass poröse Glas-membranen durch ihre chemische Beständigkeit und elektrochemische Leistungsfähigkeit sehr gute Voraussetzungen für einen langfristigen Einsatz unter den harschen Bedingungen der Redox Flow-Batterien liefern und sich somit verschiedenste Einsatzmöglichkeiten in diesen Systemen bieten.

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Mögelin, Horst: Einsatzmöglichkeiten nativer und modifizierter poröser Glasmembranen in Vanadium Redox-Flow Batterien. 2020.

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