Modellierung der Crossover-Prozesse und Entwicklung von Kapazitatsausgleichsstrategien zur Betriebsoptimierung von Vanadium-Redox-Flow-Batterien

Schafner, Katharina GND

Die Vanadium-Redox-Flow-Batterie ist ein vielversprechendes Energiespeichersystem, das eine wichtige Komponente im Rahmen der Energiewende sein kann. Im Zuge dieser nimmt die Stromproduktion aus Wind- und Solarenergie zu. Die Verfügbarkeit dieser sogenannten erneuerbaren Energien ist wetterabhängig. Hierdurch ist eine stabile und an den Stromverbrauch orientierte Versorgung, ohne eine Veränderung in der derzeitigen Stromnetzstruktur, nicht realisierbar. Die Stromerzeugung ist außerdem von der Netzkapazität abhängig. Diese kann durch einen Netzausbau vergrößert werden, um die Schwankungen abpuffern zu können, was jedoch mit hohen Kosten und einem großen Aufwand verbunden ist. Um die Aufnahmefähigkeit der Netze für erneuerbare Energien zu erhöhen, ist außerdem der Einsatz von Energiespeichern möglich. Diese sollen eine große Speicherkapazität, eine kurze Ansprechzeit und geringe Verluste in der Speicherung und Abgabe aufweisen. Durch ihren Aufbau weist die Vanadium-Redox-Flow-Batterie Vorteile als stationärer Speicher gegenüber anderen Speichertechnologien auf. So sind die Speicherkapazität und Leistung unabhängig voneinander skalierbar und es findet lediglich eine geringe Selbstentladung im Standby-Betrieb statt. Im Betrieb der Batterie kommt es jedoch durch eine Kreuzkontamination von Vanadium-Ionen durch die Membran zu Verlusten. Dieser als Crossover bezeichnete Prozess führt zur Selbstentladung der jeweils anderen Halbzelle und zur kontinuierlichen Abnahme der Batteriekapazität, was einen sinnvollen Einsatz als Energiespeicher einschränkt. Um diese Kapazitätsabnahme zu verringern, ist sowohl die Entwicklung besserer Separatoren (geringerer Widerstand, höhere Selektivität) als auch die Untersuchung der Crossover-Prozesse, was dem Fokus dieser Arbeit entspricht, erforderlich. Für die im Zuge dieser Arbeit durchgeführten Studien werden die Parameter elektrischer Widerstand und Vanadium-Diffusionskoeffizienten experimentell bestimmt und zur Entwicklung eines mathematischen Modells zur Beschreibung der Crossover-Prozesse verwendet. Um der durch den Crossover resultierenden Abnahme der Kapazität entgegenzuwirken, werden in dieser Arbeit weiterhin experimentell und mathematisch verschiedene Kapazitätsausgleichsstrategien entwickelt und analysiert. Der elektrische Widerstand unterschiedlicher Separatoren wird im Zuge dieser Arbeit unter Variation von Stromdichte und Ladungszustand untersucht. Die Messungen erfolgen in situ mit selbst hergestellten Festphasenpotentialmesssonden, mit denen mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie der elektrische Widerstand ermittelt wird. Die Vanadium- Diffusionskoeffizienten werden unter betriebsnahen, aber stromlosen Bedingungen für Nafion™- Membranen unterschiedlicher Dicke bestimmt. Mithilfe der ermitteltenWerte des elektrischen Widerstands und der Vanadium-Diffusionskoeffizienten wird ein mathematisches Modell für die Nafion™-Membran N117 entwickelt, das die Transportvorgänge durch die Membran beschreibt. Als Transportmechanismen wirken Diffusion, Migration und Konvektion. Messungen am eigenen Prüfstand dienen hierbei der Modellvalidierung. In das validierte Modell wird anschließend ein Elektrolytüberlauf von dem einen in den anderen Tank implementiert, um eine Methode zum Kapazitätsausgleich zu entwickeln. Eine weitere Kapazitätsausgleichsmethode wird experimentell mit dem porösen Separator FF40 von Amer-Sil untersucht. Hierbei wird durch Änderungen von Betriebsparametern der Differenzdruck am Separator verändert, sodass der Crossover beeinflusst wird. Es hat sich gezeigt, dass mit beiden Methoden die Kapazitätsabnahme der Batterie verringert und dadurch ein effizienterer Betrieb ermöglicht werden kann. Es wird außerdem deutlich, dass sich je nach Separator das Crossover-Verhalten unterscheidet und aus diesem Grund unterschiedliche Methoden zum Kapazitätsausgleich zielführend sein können.

The vanadium redox flow battery is a promising energy storage system that can be an important part of the "Energiewende". As a result, electricity production from wind and solar energy is increasing. The availability of these so-called renewable energies is weather dependent. As a result, a stable supply based on electricity consumption is not feasible without a change in the grid structure. Furthermore, electricity generation is also dependent on grid capacity. This can be increased by enlarging the grid network in order to buffer the fluctuations. However, this involves high costs and a significant outlay. For increasing the grid’s capacity in order to handle renewable energies, the use of energy storage systems is a possible option. These shall have a large storage capacity, a short response time and low losses in storage and supply. Due to its setup, the vanadium redox flow battery has advantages as stationary storage system compared to other storage technologies. Thus, storage capacity and power are independently scalable and there is only a low self-discharge in standby mode. During battery operation, however, losses occur due to crossover of vanadium ions through the membrane. This process leads to self-discharge of the respectively other half cell and to a continuous decrease of the battery capacity, which limits its reasonable use as energy storage system. In order to reduce this capacity decrease, both, the development of better separators (lower resistance, higher selectivity) and the studies of crossover processes, which is the focus of this work, are necessary. In the studies of this thesis, the parameters electrical resistance and vanadium diffusion coefficients are determined experimentally and used to develop a mathematical model describing the crossover processes. In order to reduce the decrease in capacity caused by the crossover, further different capacity balancing strategies are developed and analysed experimentally and mathematically in this work. The electrical resistance of different separators is analysed in the present work under variation of current density and state of charge. The measurements are carried out in situ with self-made solid phase potential measuring probes, with which the electrical resistance is determined by electrochemical impedance spectroscopy. The vanadium diffusion coefficients are determined under operating but currentless conditions for Nafion™ membranes of different thickness. A mathematical model for the Nafion™ membrane N117, which describes the transport processes through the membrane, is developed with the determined values of the electrical resistance and the vanadium diffusion coefficients. Diffusion, migration and convection are the crossover transport mechanisms. Measurements on an own test facility are used for model validation. An electrolyte overflow from one tank to the other is then implemented in the validated model to develop a method for capacity balancing. A further capacity balancing method is being experimentally analysed with the porous separator FF40 from Amer-Sil. Here, changes in operating parameters cause a change in differential pressure at the separator, thus influencing the crossover. It has been found that both methods can reduce the capacity decrease of the battery and thus enable a more efficient operation. Furthermore, it can be seen that the cross-over behaviour differs depending on the separator and for this reason different methods of capacity balancing can be suitable.

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Schafner, Katharina: Modellierung der Crossover-Prozesse und Entwicklung von Kapazitatsausgleichsstrategien zur Betriebsoptimierung von Vanadium-Redox-Flow-Batterien. 2020.

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