Elektrochemische Untersuchungen von reaktiven Substanzen in Ionischen Flüssigkeiten: eine Studie über Aminoorganosilane und Niob

Behrens, Niklas GND

Elektrochemischer Vorgänge bei der Synthese verschiedener Substanzen aus Ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, ILs) stellen bis heute eine Herausforderung dar. Bislang ist die elektrochemische Synthese von Silizium aus Siliziumhalogeniden in ILs und die Entstehung von Nanopartikeln bekannt. Das Verhalten von verschiedenen Aminoorganosilanen, namentlich Tetrakis(n-propylamino)silan, Tetrakis(dimethylamino)silan und Tetrakis(ethylmethylamino)silan ist bei der Siliziumsynthese aus ILs hingegen noch nicht näher untersucht worden. Zur Untersuchung des Verhaltens der drei Aminoorganosilane wurden drei Ionische Flüssigkeiten ausgewählt, wobei jeweils das 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-Kation ([Py1,4]+) ausgewählt wurde. Aufgrund der elektrochemischen Stabilität und guten Handhabbarkeit wurden Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI-), Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (TFSI-) und Trifluormethansulfonat (TfO-) als Anionen verwendet. Das Elektrolytverhalten, welches mittels zyklischer Voltammetrie und Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht worden ist, zeigt neben einer geringen Löslichkeit der verwendeten Verbindungen ein für alle Verbindungen spezifisches Verhalten. Während in [Py1,4]FSI über kein Abscheideverfahren (Chronoamperometrie, -potentiometrie oder gepulste Abscheidung) Strukturen gewonnen werden konnten, ist in [Py1,4]TFSI eine Synthese von Nanopartikeln möglich. In [Py1,4]TfO hingegen ist eine Entmischung des Elektrolyten unter Potentialeinfluss bzw. Stromfluss festzustellen, die in eine silanreiche und eine silanarme Phase resultiert. Aus der silanreichen Phase können netzwerkartige Strukturen hergestellt werden, welche mittels Rasterelektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) näher untersucht wurden. Dabei ergab sich eine aus den Elementen Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff aufgebaute Struktur, die über Silizium-Stickstoff-Bindungen verfügt. Damit sind erste Ergebnisse zum Verständnis elektrochemischer Vorgänge bei der Synthese aus Aminoorganosilanen in ILs erzielt worden. Des Weiteren wurde das elektrochemische Verhalten von Niob in Ionischen Flüssigkeiten näher betrachtet. Die Synthese von deckenden Schichten in ILs war bisher nicht möglich, der zugehörige Mechanismus nicht bekannt. Dies sollte in der vorliegenden Arbeit näher untersucht werden, wobei zusätzlich der Einfluss der Temperatur auf die entstehenden Schichten berücksichtigt wurde, weshalb alle Versuche bei Raumtemperatur, 100 und 150 °C durchgeführt worden sind. Die Synthese von niobhaltigen Strukturen aus Niob(V)-fluorid (NbF5) in [Py1,4]TfO führte nicht zu erhöhten Schichtdicken, bei niedrigen Gehalten an Niob (etwa 5 Atom-%). Die systematische Zugabe von Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTFSI) in molaren Verhältnissen zu NbF5 von 1:1 bis 1:4 ergibt eine Erhöhung der Schichtdicke, führt jedoch zu einem hohen Anteil an Fluor in den EDX-Analysen. Die röntgendiffraktometrischen (XRD) und XPS-Messungen zeigen neben der Anwesenheit von metallischem Niob noch die Präsenz von Lithiumfluorid (LiF). Somit kann von der Entstehung von LiF während der elektrochemischen Abscheidung von Niob ausgegangen werden. Zusätzlich sind Hinweise auf die Entstehung verschiedener Niobcarbid (NbCx)-Verbindungen zu finden. Untersuchungen zum Einfluss der Konzentration von LiTfO auf das Elektrolytverhalten, welches mit AFM und Raman-Spektroskopie untersucht wurde, zeigt eine Koordinierung des TfO- Anions mit der jeweiligen Niob- und Lithiumspezies. Die Koordinierung kann durch die Verschiebung der Wellenzahl und Zunahme der Intensität der koordinierten TfO- Anionen bestimmt werden. Dabei nimmt die Anzahl der koordinierten TfO- Anionen am NbF5 mit steigender LiTfO-Konzentration ab. Diese Koordinierung kann ebenfalls in den Grenzflächenschichten der Ionischen Flüssigkeit mittels AFM abgebildet werden. Zeitgleich findet eine Zunahme der Koordinierung am Lithium statt, womit eine elektrochemische Reduktion des Niob(V)-fluorids zu elementarem Niob erst ermöglicht wird.

Understanding electrochemical processes of different substances in ionic liquids (ILs) still pose a challenge. Up to today the electrochemical synthesis of silicon films and nanoparticles from silicon halides in ILs is known. The behaviour of three different aminoorganosilanes, namely tetrakis(n-propylamino)silane, tetrakis(dimethylamino)silane and tetrakis(ethylmethylamino)silane has not been investigated for silicon deposition in ionic liquids. To investigate the electrochemical behaviour and the potential of the aminoorganosilanes for silicon deposition three different ILs were chosen. In all cases the 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation ([Py1,4]+) was used due to its electrochemical stability. As anions bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TFSI-) und triflate (TfO-) were used. The electrolyte behaviour has been investigated by using cyclic voltammetry (CV) und atomic force microscopy (AFM). Electrochemical deposition has not been possible in [Py1,4]FSI on gold and copper where the deposition from [Py1,4]TFSI reveals nanoparticles. Synthesis in [Py1,4]TfO shows a spinodal decomposition due to the electric field which leads to the formation of a silane rich and a silane poor phase. Subsequently a deposition process from the silane rich phase occurs leading to network like structures on the electrode surface. All structures have been investigated by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Measurements reveal a structure which mainly contains of silicon, carbon and nitrogen in combination with silicon-nitrogen bonds. Thus, a first insight into electrochemical deposition from aminoorganosilanes in ionic liquids has been given by this work. The other part of this thesis was to investigate the electrochemical deposition of niobium from ionic liquids and get information about possible hindrances in the deposition process. The synthesis of covering niobium layers has been shown to provide difficulties moreover the mechanism has not been investigated. In this work the influence of temperature and the systematic addition of lithium triflate (LiTfO) as additive in different concentrations on the deposition process on copper has been analysed. All experiments were carried out at room temperature, 100 °C and 150 °C. Synthesis from 0.25 M NbF5 in [Py1,4]TfO did not provide thicker layers with only around 5 atom-% of Nb. So, the addition of LiTfO in molar ratios with NbF5 from 1:1 to 1:4 have been studied. This leads to thicker, black-grey deposits, with a high fluorine content, which has been detected with EDX. Analysing the samples with X-ray diffraction (XRD) and XPS reveal the presence of crystalline metallic niobium in combination with lithium fluoride (LiF). Furthermore, the presence of niobium carbide species in the film can be detected by XPS. The influence of LiTfO on the electrolyte behaviour and the resulting deposition process can be shown by AFM and Raman spectroscopy. AFM experiments express the loss of rigid layers of ionic liquid on the electrode surface by adding LiTfO in higher concentrations. Raman spectroscopy shows the coordinating character of TfO- anions to the dissolved niobium and lithium species. The coordination number (N) can be calculated and is decreasing due to higher additive concentration. Therefore, a steric hindrance can be minimized. Both improve the electrochemical deposition process and the deposits itself.

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Behrens, Niklas: Elektrochemische Untersuchungen von reaktiven Substanzen in Ionischen Flüssigkeiten: eine Studie über Aminoorganosilane und Niob. Clausthal 2020.

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