The effect of transport pores on diffusion limitations of Fischer-Tropsch catalyst layers

Becker, Henning GND

One challenge for the utilisation of renewable energy is its highly fluctuating production capacity, as tide, wind and sunlight undergo great daily or even hourly changes. Aside from direct electrical storage conversion of renewable energy into liquid fuels is almost inevitable for long-term storage and for specific mobility applications, e.g. aviation. Hydrogen from water electrolysis can be used in the conversion of carbon-feedstocks into synthetic fuels. In addition to energy storage, this allows an alternative synthetic production of a substitute for crude oil for the chemical industry. The Fischer-Tropsch synthesis is a process that can produce long-chained hydrocarbons by hydrogenation of carbon monoxide. The reaction occurs on porous catalyst structures that offer a high area of the active metal cobalt. Simultaneously, the catalysts are required to provide a high pore volume to sustain a sufficient diffusive transport of the reactants to the active sites inside the catalyst. The two demands for a high catalytic surface area and an effective diffusive mass transport necessitate a trade-off for the ideal pore size. Small pores typically favour a high activity but hamper diffusive transport and large pores improve mass transport but suffer from lower activity. To reduce the diffusion length, reactors with small catalyst pellets sizes can be used, but then either the pressure drop along the reactor is substantially increased or the catalyst hold-up is very low. Both outcomes may render the entire process ineffective. By combining larger transport pores, that provide a fast, diffusive access route into the catalyst pellet for the reactants, and small catalyst pores, which maintain a high catalytic activity, it should be possible to improve the total performance of Fischer-Tropsch catalysts. This idea is the central topic of this work and is investigated via simulation and experimental testing. Reactor models for micro-channel reactors with catalytic layers are used for gaining an initial understanding of the relevant phenomena and effects and are further tested against experimental results. For the considered layer geometry, it was shown that only the combined adjustment of layer thickness and transport pore fraction can lead to a significant increase in productivity. Furthermore, the transport pores must be significantly larger than the catalyst pores but at the same time smaller than 30 μm to 50 μm. These requirements were implemented in the experimental investigation using a new, simple manufacturing method. However, little improvement was found, suggesting an insufficient difference in pore geometry that determines effective diffusion. The following simulations also indicated no limitation due to a liquid film forming on the catalyst surface. The complex interplay of diffusive and convective mass transport on the selectivity and productivity of different layers could also be demonstrated. Especially with high conversions, the potential for improvement is smaller than predicted by a differential model. The comparison of simulation and experiment shows an excellent description of the system by the model. The similar tortuosities for the catalyst and the transport pores obtained from the parameter estimation show that the transport pore geometry requires improvement when a further increase of the catalyst productivity is the objective. Final evaluation of the model predictions proves the soundness of the modelling assumptions but also raises further questions concerning the actual kinetics, catalyst deactivation and an accurate description of the distribution of the products within the catalyst. These questions may be the subject of further research.

Eine Herausforderung bei der Nutzung erneuerbarer Energien ist die stark schwankende Produktionskapazität, da Gezeiten, Wind und Sonnenlicht starken täglichen oder sogar stündlichen Schwankungen unterliegen. Neben dem direkten elektrischen Speichern ist die Umwandlung erneuerbarer Energien in flüssige Kraftstoffe nahezu unausweichlich, insbesondere zur langfristigen Speicherung und für bestimmte Mobilitätsanwendungen wie z. B. für die Luftfahrt. Zur Umwandlung von Kohlenstoffquellen in synthetische Kraftstoffe kann Wasserstoff aus der Wasserelektrolyse verwendet werden. Darüber hinaus wird damit eine alternative Produktion eines Ersatzrohstoffes für die chemische Industrie ermöglicht. Die Fischer-Tropsch-Synthese ist ein Verfahren mit dem langkettige Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung von Kohlenmonoxid hergestellt werden können. Die Reaktion findet an porösen Katalysatoren statt, die eine große Oberfläche des aktiven Metalls, Cobalt, aufweisen. Gleichzeitig müssen die Katalysatoren ein hohes Porenvolumen bereitstellen, um einen ausreichenden Diffusionstransport der Edukte zu den aktiven Stellen innerhalb des Katalysators zu gewährleisten. Diese beiden Forderungen nach einer hohen katalytischen Oberfläche und einem effektiven diffusiven Stofftransport erfordern einen Kompromiss für eine ideale Porengröße. Kleine Poren begünstigen typischerweise eine hohe Aktivität, behindern jedoch den diffusiven Stofftransport, und große Poren verbessern den Massentransport weisen aber oft nur eine geringe Aktivität auf. Um die Diffusionslänge zu verringern, könnten kleinere Katalysatorpellets in den Reaktoren verwendet werden, aber dadurch wird entweder der Druckabfall wesentlich erhöht oder nur sehr wenig Katalysator kann sich im Reaktor befinden. Beides kann die Wirtschaftlichkeit des gesamten Prozesses gefährden. Durch die Kombination großer Transportporen, die den Edukten einen schnellen diffusiven Zugang zum Katalysatorpellet ermöglichen, und kleinerer Katalysatorporen, die eine hohe katalytische Aktivität aufrechterhalten, ist es möglich die Produktivität von Fischer-Tropsch-Katalysatoren zu verbessern. Diese Idee ist das zentrale Thema dieser Arbeit und wurde anhand von Simulationen und Experimenten untersucht. Reaktormodelle für Mikroreaktoren mit katalytischen Schichten wurden genutzt, um ein Verständnis der relevanten Phänomene und Effekte zu erlangen. Für die betrachte Schichtgeometrie, zeigte sich, dass nur die kombinierte Einstellung von Schichtdicke und Transportporenanteil zu einer deutlichen Steigerung der Produktivität führen kann. Weiterhin müssen die Transportporen deutlich größer als die Katalysatorporen aber gleichzeitig kleiner als 30 μm bis 50 μm sein. Diese Anforderungen wurden bei der experimentellen Untersuchung durch eine neue einfache Herstellungsmethode umgesetzt. Jedoch wurde nur eine geringe Verbesserung gefunden, was einen unzureichenden Unterschied in der Porengeometrie, die die effektive Diffusion bestimmt, vermuten ließ. Durch nachfolgende Simulationen wurde eine Begrenzung durch einen sich auf der Katalysatoroberfläche bildenden Flüssigkeitsfilm ausgeschlossen. Auch das komplexe Zusammenspiel von diffusivem und konvektivem Stofftransport auf die Selektivität und die Produktivität unterschiedlicher Schichten konnte aufgezeigt werden. Insbesondere bei hohen Umsatzgraden ist das Verbesserungspotential kleiner als von einem differentiellen Modell vorhergesagt. Der Vergleich von Simulation und Experiment zeigt eine hervorragende Beschreibbarkeit des Systems durch das Modell. Die aus der Modell-Anpassung erhaltenen ähnlichen Tortuositäten für den Katalysator und die Transportporen deuten auf eine nötige Verbesserung der Transportporengeometrie hin, wenn deutlichere Steigerungen der Katalysatorproduktivität erreicht werden sollen. Die abschließende Prüfung der Modellvorhersagen belegt die Belastbarkeit der Modellannahmen, wirft jedoch auch weitere Fragen hinsichtlich der tatsächlichen Kinetik, der Katalysatordeaktivierung und einer genaueren Beschreibung der Verteilung der Produkte innerhalb des Katalysators auf. Diese Fragen könnten als Startpunkt für weitere Forschungsarbeiten dienen.

Inhaltalles ausklappenalles einklappen

Vorschau

Zitieren

Zitierform:

Becker, Henning: The effect of transport pores on diffusion limitations of Fischer-Tropsch catalyst layers. Clausthal-Zellerfeld 2021. TU Clausthal.

Zugriffsstatistik

Gesamt:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:
12 Monate:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Grafik öffnen

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:

Export