Kinetische und reaktionstechnische Modellierung der Hydrogenolyse von Hemicellulose Zuckern

Heisig, Carina GND

Ethylen- und Propylenglycol sind bedeutende (Zwischen-)Produkte in der chemischen Industrie, die primär aus fossilen Rohstoffen hergestellt werden. Aufgrund der hohen CO2-Emission bei erdölbasierten Prozessen und dem Wunsch nach Unabhängigkeit von fossilen Ressourcen werden nachhaltige Prozesse zunehmend attraktiver. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit die heterogen katalysierte Hydrogenolyse von wässriger Xylitol-Lösung zu den Glycolen untersucht. Zur Ermittlung des Reaktionsnetzwerks wurden neben Xylitol die Zwischen- und Endprodukte Ethylen- und Propylenglycol sowie Glycerin und Milchsäure als Edukte eingesetzt. Daraus resultiert ein Reaktionsnetzwerk mit 10 Reaktionen. Für die Beschreibung der Reaktionskinetik wurden Hydrierversuche unter variablen Betriebsbedingungen durchgeführt. Die Messung der intrinsischen Kinetik ohne Stofftransportlimitierung durch Wasserstoff wurde sichergestellt, wohingegen die Lösungsgeschwindigkeit der benötigten festen Base limitierend sein kann. Für die mathematische Beschreibung der Reaktionskinetik wurden die Wasserstofflöslichkeit und die gelöste Basenmenge ermittelt. Die Parameter der Geschwindigkeitsgleichungen wurden durch rechnergestützte Anpassung mittels “gPROMS®” bestimmt. Mit dem aufgestellten Modell ist eine gute Beschreibung der experimentell ermittelten Konzentrationsverläufe unter Berücksichtigung des Temperatur-, Druck- und Konzentrationseinflusses möglich (T=170-200 °C, p=40-100 bar, 5-30 Gew.% Xylitol, 1:30-1:15 gKat/gXyl). Zudem erfolgte die Modellierung des absatzweise und des kontinuierlich betriebenen Rührkessels, der Rührkesselkaskade und der Strahlschlaufenreaktoren (externe bzw. interne Rückführung) sowie des Rieselbett- und des Monolithreaktors. Geeignete Betriebsbedingungen wurden anhand des absatzweise betriebenen Rührkessels für den isothermen Fall ermittelt. Der Reaktorvergleich fand bei einer jährlichen Produktionskapazität von 12.000 t Ethylenglycol (UXyl=98 %, TM=190 °C, p0=80 bar, 25 Gew.% Xylitol, 5 Gew.% Katalysator) statt. Industriell ist die Durchführung der Xylitol-Hydrogenolyse prinzipiell mit allen Reaktorkonzepten möglich. Probleme ergeben sich jedoch beim Rieselbettreaktor, durch die Verblockung mit fester Base. Beim Monolithreaktor müssen der Entwicklungs- und Kostenaufwand für geeignete Katalysatoren berücksichtigt werden. Bei den Suspensionsreaktoren ist der kontinuierlich betriebene Rührkessel durch die Rückvermischung stark benachteiligt. Gegenüber der Kaskade sind die Strahlschlaufenreaktoren aufgrund der geringeren Reaktoranzahl, d.h. den geringeren Investitionskosten, im Vorteil. Auch die geringe Größe des Strahlschlaufenreaktors bei gleichzeitig hoher Ethylenglycol-Ausbeute ist hervorzuheben. Dagegen kann der absatzweise betriebene Rührkessel vollständig entleert werden, was bezüglich der Carbonatbildung vorteilhaft ist. Zusammenfassend trägt diese Arbeit dazu bei, einen geeigneten Reaktor für die heterogen katalysierte Hydrogenolyse von Xylitol zu den Wertprodukten Ethylen- und Propylenglycol auszuwählen und ebnet den Weg für zukünftige Projekte auf dem Gebiet der Reaktorauswahl- und auslegung.

Ethylene glycol and propylene glycol are high added value chemicals and important intermediates in the chemical industry that are primarily produced from fossil resources. Due to the high CO2 emission in petroleum-based processes and the desire for independence from fossil resources, sustainable processes are becoming increasingly attractive. Therefore, heterogeneously catalyzed hydrogenolysis of aqueous xylitol solution to the glycols was investigated in this work. In addition to xylitol, the intermediate and final products ethylene and propylene glycol as well as glycerol and lactic acid were used as reactants to determine the reaction network. This resulted in a reaction network with 10 reactions. Hydrogenation experiments under variable operating conditions were carried out to describe the reaction kinetics. The measurement of the intrinsic kinetics without mass transfer limitation by hydrogen was ensured, whereas the dissolution rate of the necessary solid base can be limiting. For the mathematical description of the reaction kinetics, the hydrogen solubility and the dissolved base amount were determined. The parameters of the rate equations were determined by computational fitting using “gPROMS®”. With the model established, a good description of the experimentally determined concentration curves is possible, taking into account the influence of temperature, pressure, and concentration (T=170-200 °C, p=40-100 bar, 5-30 wt.% xylitol, 1:30-1:15 gcat/gxyl). In addition, modeling of the batchwise and continuously operated stirred tank reactor, the stirred tank reactor cascade and jet loop reactors (with external and internal circulation), as well as the trickle bed and monolith reactor, was performed. Suitable operating conditions were determined based on the batch-operated stirred tank reactor for the isothermal case. The reactor comparison took place at an annual production capacity of 12,000 t ethylene glycol (Uxyl=98 %, TM=190 °C, p0=80 bar, 25 wt.% xylitol, 5 wt.% catalyst). Industrially, xylitol hydrogenolysis can be carried out using all different reactor concepts. However, problems arise with the trickle bed reactor, due to blocking with solid base. In the case of the monolith reactor, the development and cost of suitable catalysts must be taken into account. In the case of suspension reactors, the continuously operated stirred tank reactor is at a severe disadvantage due to back-mixing. Compared to the cascade, the jet loop reactors have an advantage due to the smaller number of reactors, i.e. the lower investment costs. The small size of the jet loop reactor combined with a high ethylene glycol yield should also be emphasized. On the other hand, the batch-operated stirred tank reactor can be completely emptied, which is advantageous with respect to carbonate formation. In summary, this work contributes to the selection of a suitable reactor for the heterogeneously catalyzed hydrogenolysis of xylitol to the value products ethylene and propylene glycol and paves the way for future projects in the field of reactor selection and design.

Vorschau

Zitieren

Zitierform:

Heisig, Carina: Kinetische und reaktionstechnische Modellierung der Hydrogenolyse von Hemicellulose Zuckern. Clausthal-Zellerfeld 2021. TU Clausthal.

Zugriffsstatistik

Gesamt:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:
12 Monate:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Grafik öffnen

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:

Export