Untersuchung der Kristallisation von Polyvinylidenfluorid und seiner Polymorphie durch Fällung und aus der Schmelze

Härter, Cathrin GND

Die Dissertation beschäftigt sich mit der Untersuchung der Kristallisation von Polyvinylidenfluorid (PVDF) durch Fällung und aus der Schmelze mit Fokus auf die kristalline Phase von PVDF. Es zeigten sich große Unterschiede bei den verschiedenen Kristallisationsmethoden, der Fällungskristallisation und der Kristallisation aus der Schmelze und ihren Kristallisationsbedingungen in Bezug auf das Kristallisationsverhalten, die Kristallinität, die Schmelztemperatur und die kristalline Phase des PVDFs. Es wurde die Kristallisation von PVDF Homopolymer und Blockcopolymeren und Blends von PVDF aus der Schmelze untersucht. Hierfür wurden die verschiedenen Systeme PVDF mit Polymethylmethacrylat, PVDF mit Polystyrol und PVDF mit Poly-4-Vinylpyridin genauer analysiert. Insgesamt konnten wichtige Erkenntnisse in Bezug auf die Kristallisation von PVDF Blockcopolymeren und Blends aus der Schmelze gewonnen werden. Die gewonnenen Erkenntnisse wurden dann bei der Analyse mittels sukzessiver Selbstnukleation und Annealing (SSA) eingesetzt. Mittels SSA konnte PVDF thermisch auf Basis der Länge der kristallinen Sequenzen der Polymerketten erfolgreich fraktioniert werden. PVDF wurde zuvor noch nicht mittels SSA untersucht. Es konnte eine SSA-Methode zur Analyse von PVDF entwickelt werden. Mit dieser Methode wurden verschiedene PVDF Blockcopolymere auf Mikrophasenseparation untersucht. Auch die Lamellendickenverteilung verschiedener PVDF-Homopolymere konnte erfolgreich aus der SSA-Kurve bestimmt werden. Mittels SSA war es möglich auch die β-Phasenbildung der einzelnen SSA-Fraktionen zu beeinflussen. Ebenfalls konnte PVDF Homopolymer erfolgreich auf die Verteilung der Defekte mittels SSA analysiert werden. Es wurde erfolgreich die Anreicherung von homogenen Keimen der PVDF Polymerketten durch die SSA-Behandlung gezeigt. Insgesamt zeigte sich SSA als geeignetes Werkzeug, um PVDF Homopolymere thermisch zu fraktionieren und auf die kristallinen Sequenzen der Polymerketten zu untersuchen. Es konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass PVDF Homopolymer und Blends mit sehr hohen Anteilen an β-Phase durch Fällungskristallisation gebildet werden können. Es zeigte sich, dass keine Wechselwirkung mit einem anderen Polymer in Form eines Blockcopolymers oder Blends nötig ist, um die β-Phase auszubilden. Die Ausbildung der β-Phase des PVDFs war in erster Linie von den Kristallisationsbedingungen abhängig. Es zeigte sich, dass die ausgebildete Menge an β-Phase sehr stark von der Ionenkonzentration des Fällungsmittels abhängig ist. Auch die Wahl des Lösemittels zeigte einen jedoch geringeren Einfluss auf die Ausbildung der β-Phase des PVDFs, dieses konnte auf unterschiedliche Flory-Huggins Wechselwirkungsparameter der Lösemittel mit dem PVDF zurückgeführt werden. Auf Grund dieser Experimente konnte erfolgreich eine Theorie zur Ausbildung der β-Phase des PVDFs aufgestellt werden. In dieser Theorie orientieren sich die PVDF Polymerketten in β-Phase in einem elektrischen Feld, welches an der Grenzschicht zwischen Lösemittel und Fällungsmittel durch die Wechselwirkung mit den Ionen des Fällungsmittels entsteht. Die PVDF Polymerketten werden dann nach der Orientierung an der Grenzschicht durch das anschließende Ausfällen in der all-trans (TTT) Konformation der β-Phase fixiert und somit kristallisiert. Es konnte mit der optimierten Fällungskristallisation eine leicht in jedem Labor durchzuführende Methode entwickelt werden, um PVDF Blends und PVDF Homopolymer mit sehr hohen β-Phasenanteilen zu kristallisieren. Dieses konnte mittels FTIR-PAS und XRD-Messungen bestätigt werden.

The dissertation is about the study of Polyvinylidene fluoride (PVDF) crystallization by antisolvent and from the melt with focus on the crystalline phase formation of PVDF. Large differences were found for the different crystallization methods, the antisolvent crystallization and the crystallization from melt and their crystallization conditions in relation to crystallization behaviour, crystallinity, melting temperature and crystalline phase formation of PVDF. The crystallization from the melt of PVDF homopolymer, block copolymers and blends was studied. For this purpose, the different systems PVDF with polymethyl methacrylate, PVDF with polystyrene and PVDF with poly-4-vinylpyridine were analysed in more detail. Overall, important insights were gained regarding the crystallization of PVDF block copolymers and blends from the melt. This knowledge was used in the successive self-nucleation and annealing (SSA) analysis. Using SSA, PVDF was successfully thermally fractionated based on the length of the crystalline sequences of the polymer chains. PVDF had not been previously studied with SSA in the literature, so an SSA method was developed for the analysis of PVDF homopolymer. This method was used to analyse various PVDF block copolymers for microphase separation. The lamellar thickness distribution was also successfully determined from the SSA curve of various PVDF homopolymers. The β-phase formation of PVDF could be influenced with SSA. Likewise, PVDF homopolymer could be successfully analysed for the distribution of defects using SSA. The enrichment of homogeneous crystallization nuclei of PVDF chains by SSA treatment was successfully demonstrated. Overall, SSA was shown to be a suitable tool to thermally fractionate PVDF homopolymers and to analyse the crystalline sequences of the polymer chains. It was shown for the first time that PVDF homopolymer and blends with a very high β-phase fraction can be formed by antisolvent crystallization. It was shown that no interaction with another polymer in the form of a block copolymer or blend was necessary to form β-phase. The β-phase formation of PVDF was primarily dependent on the crystallization conditions. The β-phase fraction was found to be strongly dependent on the ion concentration of the precipitant. Also, the choice of the solvent showed a smaller influence on the formation of the β-phase of the PVDF, this could be attributed to different Flory-Huggins interaction parameter of the solvents with PVDF. Based on these experiments, a theory for the formation of the β-phase of PVDF could be successfully established. In this theory, the PVDF polymer chains orient in β-phase in an electric field formed at the solvent-antisolvent interface by interaction with the ions of the antisolvent. The PVDF chains, after orientation at the interface, are then fixed by the subsequent precipitation in the all-trans (TTT) conformation of β-phase and thus crystallized. It was possible to develop a method, which can be easily performed in any laboratory, to crystallize PVDF blends and PVDF homopolymer with very high β-phase fractions using the optimized antisolvent crystallization. This was confirmed by FTIR-PAS and XRD measurements.

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Härter, Cathrin: Untersuchung der Kristallisation von Polyvinylidenfluorid und seiner Polymorphie durch Fällung und aus der Schmelze. Clausthal-Zellerfeld 2021. TU Clausthal.

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