Entwicklung einer Prozedur zur Bestimmung von Quecksilber in der Gasphase mit Silbernanopartikel unterstützter TRFA

Böttger, Sebastian

Die Salze von Quecksilber und Arsen wurden früher häufig verwendet, um Ausstellungsstücke, Exponate, Herbarien und Gemälde vor Schäden zu schützen. Zumeist wurde für die Konservierung HgCl2 verwendet. Im Laufe der Zeit wird dieses Salz jedoch durch bakterielle Aktivitäten zu Hg0 reduziert und wird im gasförmigen Zustand abgegeben. Quecksilber ist im gasförmigen Zustand sehr giftig für den Menschen, daher müssen in Archiven und Museen entsprechende Kontrollen durchgeführt werden, um Mitarbeiter und Besucher nicht zu gefährden. Mehrere Arbeitsgruppen haben Quecksilber in der Luft und im Staub nachgewiesen. Ziel dieser Arbeit ist eine effiziente, mikroanalytische Methode für die TotalreflektionsRöntgenFluoreszenzAnalyse (TRFA) zu entwickeln, die keinen zusätzlichen Aufbau benötigt und in vielen Laboren bereits zur Verfügung steht. Eine Anreicherung des Quecksilbers erfolgt mittels Silbernanopartikeln (AgNPs). In einem Teil der Arbeit werden Analysen von selbst hergestellten und erworbenen AgNPs vorgestellt. Geringe Größen der Nanopartikel wirken sich positiv auf die Menge an gesammeltem Quecksilber aus. Die Größenbestimmung mittels UVVis ergaben eine Größe von 4 - 7 nm. Hinzu kamen weitere Größenbestimmung mittels TEM (8 ± 4 nm) und XRD (13 - 39 nm). Letztere zeigten, dass neben kleinen Partikeln auch größere Partikel in der Suspension vorhanden sind. Es zeigten sich große Vorteile, dass die Probenträger vor der Quecksilber-Exposition gewaschen werden. Auf gewaschenen Probenträgern amalgamierten 60% mehr Quecksilber, als auf den Ungewaschenen. Neben den selbst hergestellten AgNPs sind kommerzielle AgNPs (10 nm und 100 nm) eingesetzt worden. Hier zeigte sich erneut, dass die Größe der Nanopartikel einen entscheidenden Einfluss auf die Quecksilberaufnahme hat. Die 10 nm AgNPs haben im Vergleich zu den 100 nm 6,9-mal mehr Quecksilber aufgenommen. Mittels eines internen Ga-Standards (gelöst in HNO3) sollte eine Quantifizierung erfolgen, jedoch bilden sich bei Absenkung des pH-Wertes Silberkristalle, welche eine Amalgamierung erschweren. Alternativ wurden weitere interne Standards untersucht, welche einen neutralen oder basischen pH-Wert aufweisen. Mikro-RFAUntersuchgen ergaben, dass bei einem Cr(IV)-Standard keine homogene Verteilung gegeben ist, allerdings zeigten TRFA-Untersuchungen trotzdem eine gute Eignung. Die Quantifizierung erfolgte über eine Kalibrierung mit Hg-Konzentrationen, die in einem Kontrollraum hergestellt wurden, sodass die Methode in einer Feldstudie getestet werden konnte. Mittels der entwickelten Methode konnte in mehreren belasteten Räumen Quecksilber nachgewiesen werden, z.B. auf einem Dachboden 0,0014 mg/m³ (Standardabweichung: 0,0025 mg/m³).

Mercury compounds like HgCl2 were often used to protect cultural heritage specimens e.g. herbaria and paintings from damage. Over time, Hg0 is formed by bacterial activity and released into the air. Accordingly, access to archives may need to be controlled because of the hazard originating from high Hg gas phase concentration. Other workgroups determinated mercury in the air and dust. The aim is to develop a reliable and accurate procedure to analyze airborne Hg using Total Reflection X-ray fluorescence (TXRF); a small footprint and efficient microanalytical tool already available in many laboratories. The airborne mercury was enriched from the gas phase on silver nanoparticles (AgNPs) prepared directly on TXRF carriers. In one part of the thesis, analyzes of self-made and commercial AgNPs are presented. Small sizes of the nanoparticles have a positive effect on the amount of collected mercury. The size determination using UV-Vis showed a size of 4 - 7 nm. In addition, there was further size determination using TEM (8 ± 4 nm) and XRD (13 - 39 nm). XRD showed that in addition to small particles, larger particles are also present in the suspension. There were great advantages in washing the sample carriers prior to exposure to mercury. 60% more mercury was amalgamated on washed carriers than on the unwashed ones. Besides the self-made AgNPs, commercial AgNPs (10 nm and 100 nm) have also been used. The commercial AgNPs have shown that the size of the nanoparticles have a decisive influence on the mercury uptake. The 10 nm AgNPs absorbed 6.9 times more mercury compared to the 100 nm. Calibration in TXRF is usually achieved using an internal standard (IS). However, acidic IS solutions like gallium (3% HNO3) led to the formation of large Ag crystals and a rather poor reproducibility was observed for Ag determination. Alternative standard solutions having basic to neutral pH were therefore tested. Micro-X-ray fluorescence studies on the spatial distribution of Ag and Cr in AgNP deposits with Cr(VI) IS showed a significant inhomogeneity on a larger length scale. However, TXRF studies nevertheless showed suitability. The calibration was performed with a defined concentration of gas phase mercury in a controlled atmosphere. The method can be tested in field studies. With the developed method, mercury was detected in several contaminated rooms, e.g. 0.0014 mg/m³ (standard deviation: 0.0025 mg/m³).

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Böttger, Sebastian: Entwicklung einer Prozedur zur Bestimmung von Quecksilber in der Gasphase mit Silbernanopartikel unterstützter TRFA. Clausthal-Zellerfeld 2021. TU Clausthal.

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