Synthese und Strukturen von Verbindungen mit verknüpften Tetracarbonatodichrom(II)-Komplexen

Bodlien, Tabea

Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und strukturellen Charakterisierung neuer, bislang nicht beschriebener Tetracarbonatodichrom(II)-Komplexe mit direkten Cr – Cr-Bindungen. Die beiden Chromatome werden über vier Liganden schaufelradförmig verbrückt und zeigen einen sogenannten Paddlewheel-Aufbau. Zusätzlich lagern sich häufig weitere Liganden in axialer Position an. Es gelang die Synthese und strukturelle Aufklärung von Rb2[Cr2(CO3)4(H2O)2Cr(H2O)4]  4 H2O mittels Einkristall-XRD. In der Kristallstruktur treten [Cr2(CO3)4(H2O)2]4–-Einheiten auf, die einen typischen Paddlewheel-Aufbau zeigen. Zwei gegenüberliegende Carbonatgruppen verknüpfen die Paddlewheel-Einheiten mit weiteren einkernigen [Cr(CO3)2(H2O)4]2–-Einheiten, wodurch sich Ketten aus abwechselnden einkernigen und zweikernigen Cr2+-Einheiten bilden. Weiterhin gelang die strukturelle Aufklärung von Cs4[Cr24(CO3)24(H2O)12]SiO4  8 H2O und Rb4[Cr24(CO3)24(H2O)12]SiO4  12 H2O mittels Einkristall-XRD. In den Kristallstrukturen werden zwölf Dichrom-Einheiten über insgesamt 24 Carbonatgruppen verbrückt, wobei jeweils ein Sauerstoffatom der Carbonatgruppen zwei Paddlewheel-Einheiten verbrückt. Dies ermöglicht die Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks mit einer sphärischen Gestalt. Als Ausgangsstoff aller in dieser Arbeit synthetisierten Alkalimetalltetracarbonatodichrom(II)-Komplexe diente das Diaquatetrakis(μ-acetato)-dichromat(II). Dieses wurde in einem Jones-Reduktor durch Reduktion mit amalgamiertem Zink unter Inertbedingungen synthetisiert und anschließend mittels Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Aus dem erhaltenen Datensatz konnte die Kristallstruktur ermittelt werden, die die Reinheit des Produkts bestätigt. Darüber hinaus erfolgte die spektroskopische Charakterisierung mittels IR- und Ramanspektroskopie. Zur Zuordnung der auftretenden Schwingungsbanden wurden unterstützend DFT-Rechnungen durchgeführt.

This thesis deals with the synthesis and structural characterization of new tetracarbonate dichromium(II) complexes with direct Cr – Cr bonds. Both chromium atoms were bridged by four bidentate carboxylate ligands, which results in a paddlewheel structure. There can be additional ligands in axial position to the Cr – Cr bond. Rb2[Cr2(CO3)4(H2O)2Cr(H2O)4]  4 H2O was successfully synthesized and the structure was investigated by single crystal XRD. The crystal structure contains [Cr2(CO3)4(H2O)2]4– units, showing typical paddlewheel building blocks. Two carbonate groups from the opposite site are bridging the paddlewheel-units with further mononuclear [Cr(CO3)2(H2O)4]2– units, creating chains of alternating mononuclear and dinuclear Cr2+ units. Furthermore, two crystal structures with a typical paddlewheel building block were investigated by single crystal XRD: Cs4[Cr24(CO3)24(H2O)12]SiO4  8 H2O and Rb4[Cr24(CO3)24(H2O)12]SiO4  12 H2O. Both crystal structures include twelve dichromium units, bridged by 24 carbonate groups. One oxygen atom of each carbonate group is linked to two paddlewheel-units, forming a three dimensional network with a spherical shape. All structures mentioned above are derived from the intermediate product chromium(II) acetate dihydrate. The preparation has been carried out in a Jones reductor with amalgamated zinc under argon atmosphere. The intermediate product was examined by powder XRD. From the collected data, the crystal structure was solved to confirm the purity of the compound. Furthermore additional spectroscopic characterization was carried out using IR and Raman spectroscopy. To assign the occurring vibration bands, DFT calculations were done in comparison.

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Bodlien, Tabea: Synthese und Strukturen von Verbindungen mit verknüpften Tetracarbonatodichrom(II)-Komplexen. Clausthal-Zellerfeld 2021. TU Clausthal.

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