Experimental and model-based investigation of overpotentials during oxygen reduction reaction in silver-based gas-diffusion electrodes

Franzen, David

Chlor ist eine der wichtigsten Grundchemikalien und wird bei der Produktion ca. 60 % aller chemischen Produkte direkt oder indirekt eingesetzt. Im Jahr 2017 lag die jährliche Produktionsmenge bei ca. 89 Millionen Tonnen. Die Herstellung erfolgt fast ausschließlich durch energieintensive Elektrolyseverfahren, wobei pro produzierter Tonne Chlor durchschnittlich 2,5 – 3,5 MWh an elektrischer Energie benötigt wird. Damit entfallen alleine auf die Chlorproduktion etwa 3 % der weltweit industriell genutzten elektrischen Energie. Durch den Einsatz von Sauerstoffverzehrkathoden (SVK) ist es möglich, den Bedarf an elektrischer Energie im industriellen Maßstab um ca. 25 % zu senken. Hierfür wird die Reaktion an der Kathode der Elektrolysezelle ausgetauscht. Anstatt der Wasserstoffentwicklung findet die Sauerstoffreduktion statt. Hieraus resultiert ein Absenken der Zellspannung um ca. 1 V. Unter den gegebenen Elektrolysebedingungen (80 °C) weist Sauerstoff jedoch nur eine geringe Löslichkeit im Elektrolyten (30 – 32 wt.% NaOH) auf. Daher ist es notwendig, die SVK als Gasdiffusionselektrode (GDE) auszulegen. Hierbei handelt es sich um poröse silberbasierte Elektroden, die durch den Einsatz von Polytetrafluorethylen (PTFE) hydrophobe Bereiche aufweisen. Im Betrieb dringt der flüssige Elektrolyt in die Porenstruktur ein, das PTFE verhindert aber ein komplettes Fluten der Elektrode. Über ein Gaskompartiment wird der Sauerstoff zugeführt und gelangt ebenfalls in das Innere der Elektrode. Es bildet sich eine Dreiphasengrenzfläche, bestehend aus flüssigem Elektrolyt, Gas und katalytisch aktivem Feststoff aus, an dem die elektrochemische Reaktion stattfinden kann. Obwohl die Technologie bereits erfolgreich industriell eingesetzt wird, sind viele Prozesse, insbesondere die Elektrolytverteilung, im Inneren der GDE weiterhin unbekannt. Um mehr Einblicke in die Funktionsweise der GDE zu erhalten wurde bei der Herstellung der Anteil des PTFEs systematisch variiert und er Einfluss sowohl auf das Porensystem als auch auf die elektrochemische Leistung mittels Halbzellversuchen untersucht. Hierdurch lassen sich Hypothesen über den Grad der Flutung und damit auf die Elektrolytverteilung aufstellen. Dies liefert jedoch auch nur einen begrenzten Einblick. Über Radiographien mittels Synchrotronstrahlung während des Betriebs in der Halbzelle konnte erstmals eine Operando Elektrolytverteilung für silberbasierte GDE ermittelt werden. Durch die Implementierung dieser in ein verbessertes sogenanntes thin-film flooded agglomerate (TFFA) Modell konnten die Prozesse innerhalb der Elektrode analysiert werden. Dies gewährt detaillierte Einblicke in die Prozesse, z.B. wurde ein komplexer Wasserkreislauf identifiziert, durch den Hydroxidionen aus der GDE entfernt werden, womit die Leistung der Elektrode verbessert wird. Die Eindringtiefe des Elektrolyten ist allerdings bisher nicht durch Operando Experimente zu ermitteln. Dafür wurden in weiterführenden Experimenten gradierte Elektroden hergestellt. Durch die Verwendung von inaktiven Diffusionsschichten konnten die reaktiven Zonen der GDE eingegrenzt und so die effektive Eindringtiefe des Elektrolyten ermittelt werden. Hierdurch konnte aufgezeigt werden, dass sehr viel größere Regionen der Elektrode aktiv sein müssen, als bisher angenommen wurde.

Chlorine is one of the most important basic chemicals, which is used directly or indirectly in the production of around 60 % of all chemical products. In 2017, the annual production volume was around 89 million metric tons. The production is almost exclusively based on energy intensive electrolysis processes, with an average of 2.5 - 3.5 MWh of electrical energy required per ton of chlorine generated. This means that chlorine production alone accounts for around 3 % of the electrical energy used worldwide in industry. By using oxygen depolarized cathodes (ODC), it is possible to reduce the demand for electrical energy on an industrial scale by about 25 %. To achieve this, the reaction at the cathode of the electrolysis cell is exchanged. Instead of hydrogen evolution, oxygen reduction takes place. This results in a reduction of the cell voltage by approx. 1 V. Under the given electrolysis conditions (80 °C), however, oxygen has a low solubility in the electrolyte (30 - 32 wt.% NaOH). Therefore, it is necessary to design the ODC as a gas-diffusion electrode (GDE). These are porous silver-based electrodes with hydrophobic regions due to the use of polytetrafluoroethylene (PTFE). During operation, the liquid electrolyte penetrates the pore structure, but the PTFE prevents complete flooding of the electrode. Oxygen is supplied via a gas compartment and enters the internal structure of the electrode. A three-phase interface is formed, consisting of liquid electrolyte, gas and catalytically active solid, at which the electrochemical reaction takes place. Although the technology is already successfully used industrially, many processes, especially the electrolyte distribution, inside the GDE remain unknown. To gain more insight into the functioning of the GDE, the fraction of PTFE was systematically varied during fabrication and its influence on both the pore system and the electrochemical performance was investigated by means of half-cell experiments. This allows assumptions about the degree of flooding and thus on the electrolyte distribution. However, this also provides only limited insights. Via radiographs using synchrotron radiation during operation in the half-cell, an operando electrolyte distribution could be determined for the first time in a silver-based GDE. By implementing this in an improved so-called thin-film flooded agglomerate (TFFA) model, the processes within the electrode could be analyzed. This provides detailed insights into the processes, e.g. a complex water cycle was identified by which hydroxide ions are removed from the GDE, thus improving the performance of the electrode. However, the penetration depth of the electrolyte cannot be determined by operando experiments so far. For this purpose, graded electrodes were fabricated in further experiments. By using inactive diffusion layers, it was possible to narrow down the reactive zones of the GDE and thus determine the effective penetration depth of the electrolyte. This showed that much larger regions of the electrode must be active than previously assumed.

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Franzen, David: Experimental and model-based investigation of overpotentials during oxygen reduction reaction in silver-based gas-diffusion electrodes. Clausthal-Zellerfeld 2021.

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