Microkinetic Investigation of the Transient Methanation of Carbon Dioxide on Ni Catalysts

Kreitz, Bjarne

Der Power-to-Gas (PtG) Prozess bietet die Chance erneuerbare Energien in Form von synthetischem Erdgas zu speichern. Im PtG-Prozess wird zunächst H2 mittels Wasserelektrolyse erzeugt, welches anschließend mit CO2 an einem Ni-Katalysator zu CH4 umgesetzt wird. Die fluktuierend anfallenden erneuerbaren Energien erzwingen einen dynamischen Betrieb, was die Entwicklung von toleranten Katalysatoren und Reaktoren erfordert, welche effizient unter den Bedingungen arbeiten. Reaktoren für die CO2 -Methanisierung werden mithilfe geeigneter Reaktormodelle ausgelegt, wobei stationäre kinetische Ansätze verwendet werden, bei denen alle Schritte eines Mechanismus in einer analytischen Gleichung zusammengefasst werden. Die Simulation des periodischen Betriebs eines mikrostrukturierten Reaktors auf der Grundlage einer solchen Kinetik zeigt eine starke Variation des Temperaturprofils und der Produktivität. Um die transienten Phänomene auf der Katalysatoroberfläche korrekt zu beschreiben ist es erforderlich Mikrokinetiken zu verwenden, wobei jeder Schritt des Reaktionsmechanismus berücksichtigt wird. Die Entwicklung einer Mikrokinetik für die CO2 -Methanisierung auf Ni-Katalysatoren erfolgt mit einer Kombination aus ab-initio Berechnungen und experimentellen Methoden. Zunächst werden verschiedene Ni/SiO2 und Ni/γ-Al2O3 Katalysatoren hergestellt und in dynamischen Methanisierungsexperimenten auf ihre Aktivität untersucht. CO2 zeigt vielfältige Wechselwirkungen mit den Ni-Katalysatoren, welche durch temperaturprogrammierten Desorptionsexperimenten (TPD) untersucht wurden. Diese TPD-Experimente zeigen, dass das Ni/SiO2 System für weitere kinetische Untersuchungen verwendet werden muss, da CO2 an basischen Zentren auf dem γ-Al2O3 Träger adsorbiert. Die Ni-Kristalle auf dem Katalysator bestehen aus einer Vielzahl an Kristallflächen, wohingegen mikrokinetische Modelle üblicherweise nur für eine einzelne Ebene ermittelt werden. Das Desorptionsspektrum von CO2 wurde mit einem mikrokinetischen Modell, basierend auf ab-initio Parametern und unter Berücksichtigung der Form eines realen Ni-Kristalls, reproduziert. Die Zusammensetzung des Ni-Kristalls aus den vier wichtigsten Ebenen wurde anhand einer Wulff-Konstruktion bestimmt. Kinetischen und thermodynamische Parameter des Models wurden mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) Methoden berechnet. Die Unsicherheiten in den ab-initio Parametern werden in einer globalen Unsicherheitsanalyse bis zu den Simulationsergebnissen fortgepflanzt. Kombinationen an Parametern werden identifiziert, welche die Experimente mit guter Genauigkeit wiedergeben können. Diese Untersuchung zeigt, dass sich das TPD-Profil aus den einzelnen Kristallflächen zusammensetzt. Ni(111) trägt signifikant zum Desorptionsprofil bei und wird für die Entwicklung einer Mikrokinetik der CO2 -Methanisierung verwendet. Mikrokinetiken werden nicht von Hand mit DFT-Berechnungen erstellt, sondern mithilfe des "Reaction Mechanism Generator (RMG)", einer Software zur automatischen Konstruktion von Reaktionsnetzwerken. Dadurch werden alle möglichen Reaktionspfade berücksichtigt und der Mechanismus ist frei von den Erwartungen des Forschenden. Aufgrund der beträchtlichen Unsicherheit in den DFT-basierten Parametern wird diese direkt in der Generierung der Mechanismen berücksichtigt. 5000 mögliche Methanisierungsmechanismen werden in dem Bereich der Unsicherheiten generiert und analysiert. Alle erzeugten Mechanismen werden mit dynamischen Experimenten aus einem differentiellen Festbettreaktor und Berty-Reaktor in einem multiskalen Modell verglichen. Es existierten Kombinationen von ab-intio Modellparametern, welche die dynamischen Experimente mit bemerkenswerter Genauigkeit beschreiben können. Die Einbindung von Unsicherheiten in die automatische Generierung von Mechanismen und der multiskalen Modellierung liefert tiefgreifende Einblicke in den Reaktionsmechanismus der CO2 -Methanisierung auf Ni(111).

Production of CH4 in the Power-to-Gas (PtG) process offers the chance to store renewable energies while producing sustainable natural gas. In the PtG process, the renewable energies are used to produce H2 via water electrolysis, which is subsequently converted with CO2 to CH4 over a Ni catalyst. The fluctuating nature of the renewable energy source imposes a transient operation, requiring the design of tolerant catalysts and reactors that can efficiently function under these conditions. CO2 methanation reactors are designed with reactor models, where closed-form rate expressions are used, which lump all elementary steps of a mechanism into an analytical equation. The simulation of the periodic operation of a microstructured reactor with such kinetics predicts ample variation in the temperature profile and productivity. This highlights the necessity for accurate and predictive kinetic approaches to describe the transient behavior of the methanation catalyst. Transient phenomena on the catalyst surface can only be quantified by detailed microkinetic models, where each elementary step of the methanation mechanism is considered. The investigation of the microkinetics for the CO2 methanation on Ni is accomplished with a combination of ab-initio electronic structure calculations and experimental methods. First, Ni/SiO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts were produced and screened for activity in transient methanation experiments to determine suitable catalysts for the development of the microkinetics. The interaction of CO2 with supported catalysts is challenging and was investigated with temperature-programmed desorption (TPD) experiments. These TPD experiments show that the Ni/SiO2 catalyst needs to be used because CO2 interacts with basic sites on the γ-Al2O3 support, overshadowing the interaction of CO2 with the Ni crystal. The Ni crystals on the support consist of a variety of exposed crystal facets, whereas microkinetic models are usually derived for a single crystal facet. This gap was bridged by comparing CO2 -TPD experiment with a first-principles-based microkinetic model considering the combination of the four most important Ni facets via a Wulff construction of the crystal. Energetic properties of the microkinetic model were derived with state-of-the-art density functional theory (DFT) methods. Propagation of the uncertainty in the DFT-derived parameters to the output of the model in a global uncertainty analysis revealed feasible sets with reasonable agreement with the data. This combination of experiments and multiscale modeling reveals that the multiple desorption peaks can be attributed to desorption from different Ni facets. Ni(111) contributes considerably to the desorption profile and is further considered in the development of a full microkinetic model for the CO2 methanation. Microkinetic models are not created by hand with DFT, but by using the Reaction Mechanism Generator (RMG), a software for the automated construction of reaction networks. Therefore, it is ensured that all the possible methanation chemistry is considered and the discovered reaction mechanism is not biased. Uncertainty quantification is directly included in the mechanism generation procedure because of the considerable uncertainty in DFT-derived parameters. 5,000 possible mechanisms within the uncertainty range were generated and analyzed. All generated microkinetics were compared to transient methanation experiments from a differential fixed-bed and a Berty reactor in a multiscale modeling approach. Feasible sets of ab-initio model parameters exists, which can describe the experiments with remarkable accuracy. This approach identifies the limitations of current DFT methods in elucidating the mechanism. The combination of uncertainty quantification in automated mechanism generation and multiscale modeling provides deep insights into the CO2 methanation mechanism on Ni(111).

Vorschau

Zitieren

Zitierform:

Kreitz, Bjarne: Microkinetic Investigation of the Transient Methanation of Carbon Dioxide on Ni Catalysts. Clausthal-Zellerfeld 2021.

Zugriffsstatistik

Gesamt:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:
12 Monate:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Grafik öffnen

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:
Alle Rechte vorbehalten

Export