β–Phasiges PVDF–Blockcopolymer : Herkunft, Beeinflussung und Quantifizierung

Lederle, Felix

Das Kristallisationsverhalten von Polyvinylidenfluorid–Blockcopolymeren (PVDF–BC) aus der Reaktionsmischung wurde untersucht. Ziel war es, einen großen Anteil β–phasiges PVDF zu erhalten, da dieses piezoelektrische Eigenschaften aufweist. Die β–Phase ist eine von fünf kristallinen Phasen des PVDFs. Diverse (Meth–)Acrylate wurden für die BC–Synthese in einem Photoreaktor verwendet. Unter anderem konnte gezeigt werden, dass die Bildung von Homopolymer durch das eingesetzte Comonomer vernachlässigt werden kann. Wichtig für ein definiertes PVDF–BC ist eine möglichst hohe Iodendgruppenfunktionalität FI,tot. in der radiklaischen Polymerisation. Mittels GPC, NMR, DSC, IR–PAS und XRD wurden die BC– Produkte analysiert und der Umsatz des PVDFs zum BC bestätigt. Durch IR–PAS und XRD wurde die Phasenkomposition des PVDFs betrachtet. Als Faktor zur Ausbildung hoher Anteile der piezoelektrischen Phase hat sich die Aufarbeitung der Reaktionslösung erwiesen. Die Anwesenheit von Additiven im Antisolvens (MeOH), mit dessen Hilfe das PVDF–BC aus der Lösung durch Auskristallisieren/–fällen erhalten wird, zeigt eine dirigierende Wirkung auf die Phasenkomposition. Es wurden sowohl mehrere in MeOH lösliche Salze (CaCl2, KI, KCl, KBr, NaCl und LiCl) als auch Wasser und KOH bzw. konz. HCl als Zusätze in Kristallisationsexperimenten untersucht. Je höher die Konzentration der gelösten Ionen war, desto größer war der Anteil der β–Phase im PVDF–BC. Im Moment des Mischens der Reaktionslösung mit dem Antisolvens wirken kurzzeitig an der Grenzfläche die gelösten Ionen mit ihrer Ladung auf die partiell geladenen Segmenten des PVDFs. So kann z. B. ein negativ geladenes Ion mit den partiell positiv geladenen CH2–Einheiten des PVDFs wechselwirken. Dieser Einfluss wird durch die Polarität der Lösungsmittel (DMAc und MeOH) und eventuell anwesendem Wasser unterstützt. Die all–trans–Konformation wird vorgegeben und fungiert als Kristallisationskeim beim Ausfällen des PVDF–Blockcopolymers. Zur Quantifizierung des effektiven β–Phasengehalts wurde eine neue Größe eingeführt: wβ, Massenprozent β–Phase. Dieses berücksichtigt, neben dessen Gehalt F(β) im kristallinen Anteil, die Kristallinität im PVDF als auch dessen Verhältnis zu einer Nicht–PVDF– Komponente. Im Folgenden wurde durch eine variierte Aufarbeitungsmethode der kristalline Anteil im PVDF–BC erhöht, um somit den Anteil der effektiven β–Phase zu steigern. Eine Zugabe des Fällmediums (MeOH plus konz. HCl) zur Reaktionsmischung unter Rühren und Temperieren auf 50 °C bis zur ersten Trübung und langsamen Abkühlen über Nacht auf RT zeigte die besten Ergebnisse mit einer typischen PVDF/PMMA–BC–RL aus einer Photoreaktorsynthese. Ein Gehalt wβ von ca. 30 w/w–% ist somit erreichbar, was den Verlust an Kristallinität durch die Ausbildung eines Blockcopolymers wettmacht. Durch weitere Optimierung der Ausfällmischung konnte wβ durch den Zusatz von konz. HCl und zusätzlichem Wasser in MeOH für ein typisches PVDF/PMMA–BC auf 40 w/w–% gesteigert werden und liegt somit doppelt so hoch wie im verwendeten Ausgangs–PVDF für die BC–Synthese.

The crystallization behavior of polyvinylidene fluoride block copolymers (PVDF–BC) from the reaction mixture was investigated. The objective was to obtain a large fraction of β–phase containing PVDF, since it exhibits piezoelectric properties. The β–phase is one of five crystalline phases of PVDF. Various (meth)acrylates were used for BC synthesis in a photoreactor. Among others, it was shown that the formation of homopolymer by the comonomer used can be neglected. It is important for a defined PVDF–BC to have a high end group functionality FI,tot. of the PVDF starting material in the radical polymerization. By GPC, NMR, DSC, IR–PAS and XRD, the BC products were analyzed and the conversion of PVDF to BC was confirmed. By IR–PAS and XRD, the phase composition of the PVDF was evaluated. The workup of the reaction solution was found to be a factor in the formation of high proportions of the piezoelectric phase. The presence of additives in the antisolvent (MeOH), with the help of which the PVDF-BC is obtained from the solution by crystallization/precipitation, shows a directing effect on the phase composition. Several salts soluble in MeOH (CaCl2, KI, KCl, KBr, NaCl and LiCl) as well as water and KOH or conc. HCl as additives were investigated in crystallization experiments. The higher the concentration of the dissolved ions was, the greater was the proportion of the β–phase in the PVDF–BC. At the moment of mixing the reaction solution with the antisolvent, the dissolved ions act briefly at the interface with their charge on the partially charged segments of the PVDF. For example, a negatively charged ion can interact with the partially positively charged CH2 units of the PVDF. This influence is supported by the polarity of the solvents (DMAc and MeOH) and any water present. The all-trans conformation is prescribed and acts as a crystallization nucleus upon precipitation of the PVDF block copolymer. To quantify the effective β–phase content, a new parameter was introduced: wβ, mass percent of β–phase. This takes into account, besides the content F(β) in the crystalline fraction, the crystallinity in the PVDF as well as its ratio to a non-PVDF component. In the following, the crystalline fraction in the PVDF-BC was increased by a varied workup method in order to increase the fraction of the effective β–phase. Adding the precipitation medium (MeOH plus conc. HCl) to the reaction mixture while stirring and tempering to 50 °C until the first turbidity appears and slowly cooling overnight to RT showed the best results with a typical PVDF/PMMA-BC RM from a photoreactor synthesis. A content of about 30 w/w-% is achievable in this way, which compensates for the loss of crystallinity due to the formation of a block copolymer. By further optimizing the precipitation mixture, the addition of conc. HCl and additional water in MeOH for a typical PVDF/PMMA-BC wβ could be increased to 40 w/w-%, which is twice as high as in the starting PVDF used for BC synthesis.

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Lederle, Felix: β–Phasiges PVDF–Blockcopolymer. Herkunft, Beeinflussung und Quantifizierung. Clausthal-Zellerfeld 2020.

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