Entwicklung eines hydrometallurgischen Verfahrens zur Gewinnung Seltener Erden aus einem monazithaltigen Phosphogips

Brückner, Lisa

Seltene Erden spielen eine entscheidende Rolle für die Herstellung verschiedenster Hochtechnologieanwendungen, die vor allem für die Nutzung erneuerbarer Energien und für den Ausbau der emissionsfreien Mobilität benötigt werden. Aufgrund des steigenden Bedarfs der notwendigen Rohstoffe werden für die Rohstoffgewinnung zunehmend Ansätze verfolgt, die zur Diversifikation des Markts beitragen und die sich ändernden Anforderungen der nachgelagerten Verbraucher in Bezug auf Versorgungssicherheit und Nachhaltigkeit erfüllen. Ein möglicherweise vielversprechender Ansatz ist die Gewinnung Seltener Erden aus industriellen Rückständen, wie zum Beispiel Phosphogips, einem Nebenprodukt der Düngemittelindustrie. Wenngleich der Seltenerdgehalt in Phosphatgestein durchschnittlich weniger als 1 Gew.-% beträgt, werden in Summe mehr als 100.000 t Seltener Erden pro Jahr mit dem Phosphogips deponiert. Die Gewinnung Seltener Erden aus Phosphogips hat verschiedene Vorteile gegenüber dem traditionellem Seltenerdabbau, zum Beispiel der Wegfall der Kosten für den Abbau. Allerdings hat sich bisher noch kein Produktionsverfahren als wirtschaftlich tragfähig erwiesen. Im Gegensatz zu bisherigen Ansätzen wird in der vorliegenden Arbeit als Ausgangsmaterial für die hydrometallurgische Seltenerdgewinnung ein seltenerdreiches Konzentrat verwendet. Das Monazitkonzentrat wird mittels mechanischer Aufbereitung aus dem Phosphogips des ultramafischen Alkali-Carbonatit-Komplexes Catalão in der Provinz Goiás, Brasilien gewonnen. Der Schwerpunkt der Dissertation liegt auf der Entwicklung eines wirtschaftlichen hydrometallurgischen Verfahrens für die Gewinnung eines marktfähigen Seltenerdmischprodukts. Aufgrund der einzigartigen chemischen und mineralogischen Zusammensetzung des Konzentrats sind Anpassungen an den bekannten industriellen Prozessrouten notwendig. Im Fokus der experimentellen Arbeiten steht die Auswahl eines geeigneten Aufschlussverfahrens, das eine maximale Seltenerdausbeute ermöglicht und Verunreinigungen im Rückstand immobilisiert. Mittels statistischer Versuchsplanung wird ein zweistufiger Aufschlussprozess mit konzentrierter Schwefelsäure ausgelegt, der es ermöglicht, das Ausbringen der Seltenen Erden bei gleichzeitiger Immobilisierung der Verunreinigungen zu maximieren. Die Verunreinigungen, unter anderem Radionuklide, werden in den Rückstand ausgebracht und bedürfen, wenngleich die Konzentrationen gering sind, aufgrund ihrer Radioaktivität besondere Aufmerksamkeit hinsichtlich ihrer Deponierung. Die Laugungslösung des zweistufigen Aufschlussverfahrens zeigt ein sehr geringes Verunreinigungsprofil, Spuren von Aluminium, Eisen und Phosphor können mit verdünnter Ammoniaklösung gefällt werden. Im Anschluss werden die Seltenen Erden als Seltenerdmischcarbonate gefällt. Sowohl die Fällung mit reinem Ammoniumhydrogencarbonat als auch eine Mischung aus Ammoniumhydrogencarbonat und verdünnter Ammoniaklösung erweisen sich als erfolgreich. Die Seltenen Erden können quantitativ gewonnen werden und das Seltenerdmischcarbonat weist abhängig von den Fällparametern einen Seltenerdoxidgehalt von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% auf. Über die gesamte Prozesskette kann eine Seltenerdausbeute von ca. 89 % erreicht werden. Basierend auf den experimentellen Ergebnissen und der erstellten Massenbilanz werden durch eine Abschätzung der Kosten für eine industrielle Anlage die Wirtschaftlichkeit bewertet, sowie etwaige Sensitivitäten untersucht. Unter den getroffenen Annahmen zeigt sich, dass der gewählte Verfahren nicht nur technisch vielversprechend, sondern auch wirtschaftlich ist. Einen besonders hohen Einfluss auf die Investitionskosten hat der Aufschlussprozess aufgrund der aggressiven Reaktionsbedingungen. Die Sensitivitätsanalyse zeigt, dass insbesondere der volatile Seltenerdpreis entscheidend für die Wirt-schaftlichkeit des Prozesses ist. Die aktuelle wirtschaftliche Entwicklung der Seltenen Erden belegen, dass vor allem die Seltenen Erden Neodym und Praseodym für den Markt interessant sind. Der Neodymgehalt des vorliegenden Monazits ist im Vergleich zu anderen Monazitmineralen gering. Dennoch zeigt die Analyse auf, dass eine Optimierung des Neodymausbringens während des Aufschlussprozesses ein sehr hohes wirtschaftliches Potential birgt.

Rare earths play a crucial role in the production of a wide range of high-tech applications, which are required in particular for the use of renewable energies and the development of electric mobility. Due to the increasing demand for the necessary raw materials, new approaches are being explored for the extraction of raw materials that help diversify the market and meet the changing requirements of downstream consumers in terms of security of supply and sustainability. One potentially promising approach is the extraction of rare earths from industrial residues, such as phosphogypsum, a byproduct of the fertilizer industry. Although the rare earth content in phosphate rock is less than 1 wt% on average, each year, a total of more than 100,000 tons of rare earths are dumped with the phosphogypsum. The extraction of rare earths from phosphogypsum has several advantages over traditional rare earth mining, for example, the elimination of mining costs. However, no production process has yet proven to be economically viable. In contrast to previous approaches, this work uses a rare earth-rich concentrate as the feed material for hydrometallurgical rare earth extraction. The monazite concentrate is extracted by mechanical processing from the phosphogypsum of the Catalão ultramafic alkali carbonatite complex in Goiás Province, Brazil. This dissertation focuses on the development of an economic hydrometallurgical process for the recovery of a marketable mixed rare earth product. Due to the unique chemical and mineralogical composition of the concentrate, adaptations to the known industrial process routes are necessary. The experimental work focuses on the design of a suitable digestion process that maximizes rare earth recovery and immobilizes impurities in the residue. Using design of experiment, a two-stage digestion process with concentrated sulfuric acid is used to maximize rare earth recovery while immobilizing impurities. The impurities, inter alia radionuclides, remain in the residue and, and although concentrations are low, special attention regarding their deposition due to their radioactivity is required. The leach solution of the two-step digestion process shows an extremely low impurity profile, traces of aluminum, iron, and phosphorus precipitate with dilute ammonia solution. Subsequently, the rare earths are precipitated as mixed rare earth carbonates. Precipitation with pure ammonium bicarbonate as well as a mixture of ammonium bicarbonate and dilute ammonia solution prove successful. The rare earths can be recovered quantitatively, and the mixed rare earth carbonate has a rare earth oxide content of 50 wt% to 70 wt% depending on the precipitation parameters. Over the entire process chain, a rare earth yield of about 89% can be achieved. Based on the experimental results and the mass balance established, the economic viability is evaluated by estimating the costs for an industrial plant, and any sensitivities are investigated. Under the assumptions made, the selected process is not only technically promising but also economical. The digestion process has a particularly high influence on the investment costs due to the aggressive reaction conditions. The sensitivity analysis shows that the volatile rare earth price is decisive for the economic viability of the process. The current economic development of the rare earths proves that especially the rare earths neodymium and praseodymium are interesting for the market. Even though the neodymium content of the present monazite is low compared to other monazite minerals, the analysis shows that an optimization of the neodymium yield during the digestion process has a very high economic potential.

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Brückner, Lisa: Entwicklung eines hydrometallurgischen Verfahrens zur Gewinnung Seltener Erden aus einem monazithaltigen Phosphogips. Clausthal-Zellerfeld 2022.

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