Synthese und Charakterisierung neuartiger aliphatischer High-Performance Polyurethan-Weichschäume

Eilermann, Veronika

Polyurethan-Weichschäume sind ein vielseitig einsetzbares Material, sie basieren aber immer noch überwiegend auf petrochemischen Rohstoffen und sind dadurch zumeist wenig nachhaltig. In dieser Arbeit wurde daher die Möglichkeit konkurrenzfähige nachhaltigere Polyurethan Weichschäume herzustellen untersucht. Dazu wurden ein Polyethercarbonatpolyol mit inkorporiertem CO2 und aliphatische Isocyanate auf Basis von 1,5-Pentamethylendiisocyanat (PDI), einem biobasierten Diisocyanat, eingesetzt. Durch geeignete Rezepturanpassungen aufbauend auf einer Weichschaumrezeptur für aromatisches Toluoldiisocyanat (TDI) konnten erfolgreich aliphatische Polyurethan-Weichschäume auf Basis von PDI, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI) hergestellt werden. Die Verwendung von aliphatischen Polyisocyanaten (hier Trimere des Isocyanats) anstelle von Diisocyanaten war ebenfalls möglich, führte aber nur teilweise zu verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu den Diisocyanaten. Sowohl bei den aliphatischen Poly- als auch den Diisocyanaten war der Ersatz petrochemisch basierter Rohstoffe durch Isocyanate auf Basis von PDI nahezu ohne Performanceeinbußen möglich, teilweise ergaben sich im Gegenteil sogar Verbesserungen. Im Vergleich zu den klassischen TDI-basierten Schäumen waren die Eigenschaften der aliphatischen Schäume jedoch überwiegend verschlechtert und erfüllten nur teilweise die für Weichschäume geforderten Eigenschaften. Unterschiede in der Isocyanatstruktur und -reaktivität der aliphatischen Isocyanate und daraus resultierende Rezepturanpassungen sowie eine gegenüber TDI-Schäumen abweichende Phasenmorphologie der Schäume wurden als wesentliche Unterschiede identifiziert und diskutiert. Erst die Kombination von PDI-basierten Polyisocyanaten mit unterschiedlichen monofunktionellen Hydroxylkomponenten (Alkohol und /oder Polyethermonol) zur Reduktion der Vernetzungsdichte ermöglichte es, die Schaumeigenschaften überwiegend zu verbessern. Im Rahmen einer statistischen Versuchsplanung konnte zudem ein tieferes Verständnis der Einflüsse dieser monofunktionellen Komponenten und anderer Schaumkomponenten auf die Schaumeigenschaften erreicht werden. Eine anschließende Zielgrößenoptimierung ermöglichte die Synthese eines Weichschaumes mit PDI-Trimer, der bis auf eine Ausnahme alle geforderten Eigenschaften erfüllte. Zur Verbesserung der Nachhaltigkeit aliphatischer Schaumrezepturen wurde der Ersatz hochaktiver zinnorganischer Katalysatoren untersucht. Durch eine begrenzte Vorreaktion von Polyol und Isocyanat war es möglich Schäume unter Verzicht auf zinnorganische Katalysatoren herzustellen, wobei die Reaktionszeiten deutlich verkürzt werden konnten. Als besonders geeignete Alternative zu zinnbasierten Katalysatoren erwies sich Bismutneodecanoat. Zur besseren Kontrolle der Reaktion wurden weiter Quasi-Prepolymere auf Basis von PDI und PDI-Polyisocyanat hergestellt, mithilfe derer die geforderten Eigenschaften an einen Weichschaum vollständig erfüllt werden konnten. Mithilfe einer Monte Carlo Simulation konnten außerdem für einfache mit Ethanol modifizierte PDI-Trimere Aussagen über die Auswirkung des Modifizierungsgrades auf die Reaktivität und Zusammensetzung getroffen werden. Ein Vorteil aliphatischer Isocyanate liegt in der Farbstabilität der daraus erhältlichen Polyurethane. Diese Eigenschaft konnte auch für die Schäume auf Basis von PDI im Vergleich zum aromatischen TDI eindeutig nachgewiesen werden.

Flexible polyurethane (PU) foams are a very versatile and broadly used material, but as they are still mostly based on petrochemicals their sustainability is low. Therefore, the goal of this work was to investigate the possibility of synthesizing a more sustainable but still competitive flexible PU foam. This was achieved by using a polycarbonate polyol with incorporated CO2 and aliphatic isocyanates based on the biobased 1,5- pentamethylene diisocyanate (PDI) as main raw materials. By suitable adjustments of a flexible foam formulation with aromatic toluene diisocyanate (TDI) it was possible to successfully synthesize aliphatic PU foams based on PDI, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI). The synthesis of PU foams with aliphatic polyisocyanates (trimers of the isocyanate) was successful as well, but the resulting foams showed only partly improved properties. For both types of aliphatic diisocyanates the exchange of the petrochemical with the biobased isocyanate did not deteriorate the performance, some foam properties were even improved. However, in comparison to the conventional TDI-based foams the performance of the aliphatic foams could not live up to the expectations and only partly met the criteria for a high-performance flexible PU foam. The differences of the structure and reactivity of the aliphatic isocyanates, which required changes of the foam formulation in comparison to the aromatic TDI, were identified as the main reasons for this performance deterioration and discussed in greater detail. An improvement of the foam property range was achieved by reacting a PDI-based polyisocyanate with various monofunctional compounds (in this case alcohols and /or polyethermonols). Within the framework of a design of experiments setup a deeper understanding of the influences of these monofunctional components as well as other foam components was gained. These studies were followed by a target property optimization, which resulted in a flexible PU foam based on PDI polyisocyanate matching all predefined performance criterias apart from one. In order to improve the sustainability of aliphatic foam formulations even more the exchange of tin based catalysts was investigated as a next step. By implementing a limited pre-reaction of polyol and isocyanate, foams without organotin catalysts and shortened reaction times were successfully synthesized, with bismuth neodecanoate being the most promising alternative catalyst. For an improved reaction control quasi prepolymers based on PDI and PDI-polyisocyanate were used. This change also resulted in foams which met all target criteria. With the help of a Monte-Carlo simulation the influence of the degree of modification on the reactivity and composition of simple ethanol modified PDI-polyisocyanates was identified. A great advantage of aliphatic isocyanates is their light stability upon weathering. This property was also clearly verified for the PDI based foams in comparison to the conventional TDI based flexible foams.

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Eilermann, Veronika: Synthese und Charakterisierung neuartiger aliphatischer High-Performance Polyurethan-Weichschäume. Clausthal-Zellerfeld 2022.

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