Zwitterionische cyclische Boranaddukte von Pyrimidin- und Purin-substituierten mesomeren Imidazolium-Betainen und deren tautomeren N-heterocyclischen Carbenen

Zhang, Jiaxi

In der vorliegenden Arbeite wurde die Synthese neuartiger Pyrimidinyl- und Purinyl-Imidazolium-Salze und ihrer entsprechenden Betaine, die Umwandlungsbedingungen von Betainen in N-heterocyclische Carbene, die Abfangreaktionen von NHCs mit Schwefel und Selen, sowie die Synthese von Carben-Boran-Addukten untersucht. Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten 6-Chlorpyrimidine und 6-Chlorpurine stellen Push-Pull-System dar. Diese Systeme zeigen eine starke Elektrophilie am C6-Atom, welche Synthesen mit 1-substituierten Imidazolen zu Imidazolium-Salzen ermöglichten. Zuvor erfolgreich synthesierte Salze wurden weiterhin in 2-Position der Imidazolium-Einheit auf ihre Fähigkeit Carbene zu bilden untersucht. Mittels spezifischer Deprotonierungsmethoden NH-acider Positionen konnten gewünschte Betainstruktur erhalten werden. Zur Optimierung dieser Reaktionen wurden ebenfalls die Reaktionsbedingungen untersucht. Spektroskopisch konnten charakteristische Unterschiede zwischen den Salzen und Betainen aufgezeigt und diskutiert werden. Die somit validierten Betainstrukturen wurden in weiteren Schritten klassischen Abfangreaktionen der Carbenchemie unterzogen, z.B. mit Schwefel und Selen, um die intermediäre Existenz des N-heterocyclische Carbens nachzuweisen. Unter Zuhilfenahme dieser Erkenntnisse wurde das Tautomerieverhalten von Betainen und NHCs näher untersucht und erklärt. Zuletzt wurde die Nukleophilie der NHCs, welche σ-Donor-Eigenschaften besitzen, in Reaktionen mit aliphatischen und aromatischen Boranverbindungen untersucht. In diesen Reaktionen entstanden stabile borhaltig heterocyclische Carben-Boran-Addukte. Diese Addukte konnten spektroskopisch erfolgreich nachgewiesen werden. Der dazugehörige Mechanismus und die Reaktionsbedingungen wurden vorgestellt, diskutiert und konnten zusätzlich durch kristallographische Daten mittels Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden.

In the present work, the synthesis of novel pyrimidinyl and purinyl imidazolium salts and their corresponding betaines, the conversion conditions of betaines into N-heterocyclic carbenes, the trapping reactions of NHCs with sulfur and selenium, and the synthesis of carbene-borane adducts were investigated . The 6-chloropyrimidines and 6-chloropurines investigated in this work represent push-pull systems. These systems show a strong electrophilicity at the C6 atom, which made syntheses from 1-substituted imidazoles to imidazolium salts possible. The successfully synthesized Salts were also examined in the 2-position of the imidazolium for their ability to form carbenes. The betaines were obtained using specific deprotonation methods of NH-acidic positions. The reaction conditions were also optimized. Characteristic differences between the salts and betaines could be shown spectroscopically and discussed. The validated betaine structures were subjected to classic intercept reactions in carbene chemistry in further steps, e.g. with sulfur and selenium to prove the intermediate existence of the N-heterocyclic carbene. With the help of these findings, the tautomerism behavior of betaines and NHCs was investigated and explained in more detail. Finally, the nucleophilicity of the NHCs, which have σ-donor properties, was investigated in reactions with aliphatic and aromatic borane compounds. In these reactions, stable boron-containing heterocyclic carbene-borane adducts were formed. These adducts were successfully detected spectroscopically. The associated mechanism and the reaction conditions were presented, discussed and additionally confirmed by crystallographic data using X-ray structure analysis.

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Zhang, Jiaxi: Zwitterionische cyclische Boranaddukte von Pyrimidin- und Purin-substituierten mesomeren Imidazolium-Betainen und deren tautomeren N-heterocyclischen Carbenen. Clausthal-Zellerfeld 2022.

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