Advancements towards the tailoring of Co- and Ni metal nanocrystal composite glasses with respect to size distribution and crystal structure

Briese, Laura Caroline

Die vorliegende kumulative Arbeit umfasst vier Einzelstudien zur Synthese und kinetischen Analyse von Nickel- und Kobat-Nanokristallen in Silikatgläsern. Dabei wurde die Bildung von Nanokristallen in übergangsmetalloxidhaltigen Basisgläsern durch eine Redox-Reaktion mittels einer Wasserstoff-Gasflussbehandlung induziert. Aufgrund ihrer vielversprechenden optischen und magnetischen Eigenschaften haben diese Kompositgläser in den letzten Jahren zunehmend an Aufmerksamkeit gewonnen. Für den Erhalt von spezifischen Materialeigenschaften ist jedoch die Einstellung von Kristallgröße, Größenhomogenität sowie der Kristallstruktur entscheidendt, welches in dieser Arbeit untersucht wurde. Die erste Studie wurde durchgeführt, um die Genauigkeit der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zu qualifizieren. Dazu wurde ein Vergleich mit der 3-dimensionalen Röntgenmikroskopie (XRM) durchgeführt, die eine deutlich höhere statistische Genauigkeit gegenüber der TEM aufweist. Während die Nanokristallgrößenverteilungen mit dem Abstand zur Probenoberfläche zwischen beiden Methoden gut übereinstimmen, wurden die TEM Kristallanzahldichten nahe der Probenoberfläche stark überschätzt. In der zweiten Studie wurden drei NiO-haltige Borosilikatgläser mit unterschiedlichem B-zu-Si-Verhältnis auf ihre Größenverteilungen untersucht. Die TEM Analysen zeigen nur bei dem Glas mit dem höchsten B-zu-Si-Verhältnis eine gute Homogenität der Nanokristall Größenverteilung mit Abstand zur Probenoberfläche. Mithilfe eines supraleitendem Quanteninterferenzgerätes (SQID) und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) konnte die erhöhte Homogenität auf eine effizientere Redoxreaktion zurückgeführt werden. Die temperatur- und zeitabhängige Co-Allotropbildung wurde in der dritten Studie unter Verwendung eines Bor- und eines Aluminosilikatglases untersucht. Die daraus resultierenden Zeit-Temperatur-"Stabilitäts"-Felder der drei Co-Allotrope α-, β- und ε-Co zeigen, dass das metastabile ε-Co in Glasmatrices oberhalb von 500 °C stabilisiert werden kann. Zudem weist eine Rietveld Analyse auf die Transformationssequenz ε → α → β hin, was der Ostwald-Volmer-Stufenregel entspricht. In einer letzten Studie konnte mit den vorliegenden Kobalt-Nanokristall Kompositgläsern der zuvor unbekannte Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) von ε-Co bestimmt werden (10,1 ppm*K-1).

The present cumulative thesis comprises four individual studies concerning the synthesis and kinetic analyses of nickel and cobat nanocrystals in silicate glasses. Thereby, the formation of nanocrystals was induced in transition metal oxide containing base glasses by a redox reaction using a hydrogen gas-flow treatment. These composite glasses gained increasing attention in recent years due to their promising optical and magnetic properties. For the specific material properties, crysal size, size homogeneity, as well as crystal structure is crucial, which poses the demand for targeted material tailoring. Therefore, the present thesis aimed to provide a means to identify parameters for composite tailorabiltiy in terms of Ni nanocrystal size homogeneity and Co-allotrope formation. The first study was conducted to qualify the accuracy of transmission electron microscopy (TEM), which is one of the most convenient tools for direct crystal visualization. Therefore, A comparison of 3-dimensional X-ray microscopy (XRM), exhibiting a greatly improved statistical accuracy, with the volume lacking 2-dimensional TEM, was conducted. While nanocrystal size distributions with distance to the sample surface were found to well agree between both methods, crystal number densities were strongly overestimated for TEM close to the sample surface. A correction calculation based on XRM results has been invented. In the second study, three NiO containing borosilicate glasses of different B-to-Si ratio were researched for their depth homogeneity of nanocrystal size distributions. It was shown that a good homogeneity with depth and time could be reached in the glass of highest B-to-Si ratio. Results derived by superconducting quantum interference device and X-ray absorption spectroscopy indicated that the increased homogeneity is due to a more efficient redox reaction. The Co allotrope formation with time and temperature was targeted in the third study using a borosilicate- and an aluminosilicate glass. With the results time-temperature „stability“ fields of the three Co allotropes α-, β- and ε-Co could be provided, showing that the metastable ε-Co can persist ≥ 500 °C in glass matrices. Additionally, by determining the relative Co allotrope fractions with lg(t) using Rietveld analyses, the transformation sequence was suggested to follow ε → α → β, which agrees with the Ostwald-Volmer rule of stages. In a last study, the otherwise > 300 °C decomposing ε-Co could be analyzed regarding its yet unknown thermal expansion coefficient (CTE). By utilization of β-Co as internal and external reference, together with a strain correction below glass transition temperature, the CTE of ε-Co was determined as 10.1 ppm*K-1 , which is slightly higher compared to β-Co (9.4 ppm*K-1 ).

Vorschau

Zitieren

Zitierform:

Briese, Laura Caroline: Advancements towards the tailoring of Co- and Ni metal nanocrystal composite glasses with respect to size distribution and crystal structure. Clausthal-Zellerfeld 2022.

Zugriffsstatistik

Gesamt:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:
12 Monate:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Grafik öffnen

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:
Alle Rechte vorbehalten

Export