Metalloxid-beschichtete piezoelektrische Resonatoren für die selektive Gassensorik bei hohen Temperaturen

Schlack, Sebastian

Hochtemperaturstabile, resonante Nanowaagen aus Langasit und Catangasit werden mit gassensitiven, Metalloxid-basierten Sensorschichten versehen. Die Nanowaagen ermöglichen es, Massenänderungen bis in den nanogram-Bereich aufzulösen und können zum einen als gravimetrische Gassensoren (Mikrowaage-Modus) im Temperaturbereich bis mindestens 1000 °C eingesetzt werden. Zum anderen können durch ein angepasstes Elektroden-Layout auch die Leitfähigkeitsänderungen der Sensorschichten erfasst werden (Leitfähigkeits-Modus). Die simultane Messung gravimetrischer und elektrischer Eigenschaftsänderungen der Metalloxide ist ein wertvoller Informationsgewinn im Vergleich zu konventionellen chemoresistiven Metalloxid basierten Gassensoren, der ergänzende Schlussfolgerungen auf die Gasatmosphäre ermöglicht. Ein potentielles Anwendungsgebiet derartiger Sensoren ist die Überwachung der Ofenatmosphäre von Entbinderungen, in denen organische Bestandteile, aus zum Beispiel pulvermetallurgisch hergestellten Bauteilen, thermisch in einer Argon-Schutzgasatmosphäre entfernt werden. Dabei werden gasförmige Kohlenwasserstoff-Verbindungen freigesetzt, deren Konzentrationsverlauf Rückschlüsse auf den Fortschritt der Entbinderung erlauben. Methan und Ethen sind zwei Gasspezies, denen bei speziell ausgewählten Prozessen eine besondere Rolle zufällt. Ein anwendungsbezogenes Ziel dieser Dissertation ist es, Resonanzfrequenzverschiebungen von Nanowaagen, die im Mikrowaage- und Leitfähigkeits 0,8Detektion dieser Gase werden PrxCe1-xO2-δ (x = 0,1 - 0,2) beschichtete Nanowaagen im Mikrowaage- und SnO2 und TiO2-δ beschichtete Nanowaagen im Leitfähigkeits-Modus verwendet. Die Gase senken in Abhängigkeit ihrer Konzentration (Untersuchungsbereich: 50 ppmV bis 10000 ppmV den Sauerstoffpartialdruck im Ofen ab. In diesem Zusammenhang ändern die Metalloxide ihre Masse, Dichte und elektrische Leitfähigkeit, wodurch eine Verschiebung der Resonanzfrequenz der Nanowaage hervorgerufen wird. Im Mikrowaage Modus kann mit einer 5 MHz-Catangasit-Nanowaage bei 700 °C eine Massenauflösung von 51 ng erreicht werden. Damit kann der Sauerstoffaus- und einbau einer Pr0,1Ce0,9O2-δ Sensorschicht (337 µg) in Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdruckes verfolgt und die entsprechende (Sauerstoff)Nichstöchiometrie bestimmt werden. Im Leitfähigkeits-Modus wird in Abhängigkeit steigender Gaskonzentrationen stets eine Verringerung der Resonanzfrequenz im Bereich weniger kHz beobachtet. Als mögliche Ursachen werden zwei Erklärungsansätze diskutiert. Erstens die Änderung der radialen Verteilung der Massensensitivität. Zweitens das Auftreten der piezoelektrischen Versteifung der Langasit-/ Cantagasit-Substarte im Bereich unterhalb der SnO2 bzw. TiO2-δ-Sensorschicht. Für Gasmischungen aus Methan und Ethen wird eine temperatur- und konzentrationsabhängige Verschiebung der Resonanzfrequenz beobachtet. Mit Pr0,2Ce0,8O2-δ und TiO2-δ-Sensorschichten, die im Mikrowaage- bzw. Leitfähigkeits-Modus betrieben werden, ist es möglich, Methan und Ethen selektiv zu detektieren, indem die Resonanzfrequenzverschiebungen beider Resonatoren in der Form eines Kennlinienfelds dargestellt werden. Dazu werden die Resonanzfrequenzverschiebungen in Abhängigkeit voneinander aufgetragen. Die Selektivität gegenüber konventionellen Metalloxid"=Gassensoren beruht dabei auf dem Informationsgewinn durch die Erfassung der Massenänderung der Pr0,2Ce0,8O2-δ- Sensorschicht. Der Gassensor konnte auch im industriellen Umfeld erfolgreich betrieben werden. Dazu werden Störeinflüsse auf die Resonanzfrequenz mit einer Nanowaage ohne Sensorschicht kompensiert.

High-temperature stable resonant nanobalances of langasite and catangasite are coatetd with gas-sensitive metal oxide-based sensor films. The nanobalances resolve mass changes down to the nanogram range and can be used as gravimetric gas sensors (microbalance mode) in the temperature range up to at least 1000 °C. Furthermore, the conductivity changes of the sensor films can be evaluated by an adapted electrode layout (conductivity mode). The simultaneous measurement of gravimetric and electrical property changes of the metal oxides is a valuable gain of information compared to conventional chemoresistive metal oxide based gas sensors that provides more details about the gas atmosphere. A potential area of application of this sensor is the monitoring of the furnace atmosphere of debinding processes, in which organic components are thermally removed in argon inert gas atmosphere from, for example, components manufactured by powder metallurgy. During this process, an increasing number of gaseous hydrocarbon compounds are released, whose concentration allows to draw conclusions about the progress of debinding. Methane and ethene are two gas species of relevance for certain processes. One applicationoriented aim of this dissertation is to investigate the physical reasons of the resonance frequency shift of nanobalances, which are operated in microbalance and conductivity mode, in methane and ethene containing atmospheres. To detect these gases, nanobalances are coated with PrxCe1- xO2-δ (x = 0.1 - 0.2) or SnO2-/TiO2-δ sensor films and operated in microblance or conductivity mode, respectively. The increase of the concentration of these gases 50 ppmv to 10000 ppmv results in equivalent reduction of the oxygen partial pressure in the furnace. Thereby, the metal oxides change their mass or densitiy and electrical conductivity, causing a shift in the resonance frequency of the nanobalance. In microbalance mode, a 5 MHz-Catangasite nanobalance can achieve a mass resolution of 51 ng even at 700 °C. Thus, the oxygen incorporation/release of a Pr0.1Ce0.9O2-δ sensor film 337 µg is successfully tracked as a function of the oxygen partial pressure and the corresponding oxygen nonstoichiometry can be determined. In conductivity mode, a decrease of the resonance frequency about a few kHz is observed for increasing concentrations of reducing gas species. Two explanations are discussed. First, the broadening of the Gaussian distributed mass sensitivity. Secondly, the occurrence of piezoelectric stiffening of the langasite/catangasite substrates in the area below the SnO2 or TiO2-δ sensor films, respectively. For gas mixtures of methane and ethene, temperature- and concentration-dependent shifts of the resonance frequency are observed. Using TiO2-δ and Pr0.2Ce0.8O2-δ sensor films, which are operated in microbalance and conductivity mode respectively, methane and ethene can be detected selectively. Therefore, the resonance frequency shifts of both resonators are plotted versus each other. The selectivity compared to conventional metal oxide gas sensors is based on the gain of information provided by the mass change of the Pr0.2Ce0.8O2-δ sensor film. The gas sensor is successfully operated in industrial environments by compensating cross sensitivities on the resonance frequency with a nanobalance without a sensor film.

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Schlack, Sebastian: Metalloxid-beschichtete piezoelektrische Resonatoren für die selektive Gassensorik bei hohen Temperaturen. Clausthal-Zellerfeld 2022.

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