Investigation of surface exchange and bulk diffusion of oxygen in ceria-based redox materials with isotope exchange experiments utilizing 18O2 and C18O2

Der thematische Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf experimentellen Untersuchungen von Cerdioxid-basierten Redoxmaterialien, die zur zweistufigen solarthermochemischen Spaltung von Kohlendioxid eingesetzt werden. Wesentliche Detailfragen, vor allem zur Reaktionskinetik, zum genauen Einfluss von Dotierungselementen und zur makroskopischen und mikroskopischen Struktur des Redoxmaterials, sowie zur Zyklierstabilität müssen noch beantwortet werden, um eine Skalierung des Redoxprozesses in den großtechnischen Maßstab zu ermöglichen. Oberflächenaustauschreaktionen und die Diffusion von Sauerstoff in Cerdioxid sind hierbei von hoher Relevanz. Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die Oberflächenreaktion mit Kohlendioxidreduktion und Sauerstoffaustausch, Sauerstoffdiffusion in Ceroxid-Proben, die phänomenologische Beschreibung (KO, DO), die Interpretation der berechneten Geschwindigkeitskonstanten, den Einfluss der Dotierelemente und den Einfluss des Sauerstoffpartialdrucks der Gasatmosphäre. Der direkteste Ansatz zur Bestimmung von Sauerstoff-Diffusionskoeffizienten sowie von Oberflächenaustauschkoeffizienten in Oxiden ist der Sauerstoffisotopenaustausch in Kombination mit Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS). Mit der Verwendung von mit Sauerstoffisotopen angereicherten 18O2 - und C18O2 -Gasatmosphären sowie CeO2-δ und Ce0.9M0.1O2-δ (mit M = Y, Sm, Zr) Probenmaterial unter verschiedenen experimentellen Bedingungen stellt dieser Ansatz den Schwerpunkt dieser Arbeit dar. Die experimentellen Ergebnisse sind vielversprechend hinsichtlich der Kohlendioxidpaltung mit dreiwertig dotiertem Cerdioxid, insbesondere Sm-dotiertem Cerdioxid, bei niedrigeren Temperaturen, als bisher für diesen Reaktionsschritt vorgeschlagen wurden. Die Mehrzahl der Isotopenaustauschexperimente zeigte erhöhte Werte für DO und KO bei Sm-dotiertem Cerdioxid, im Vergleich zu Y-dotiertem und Zr-dotiertem Ceroxid, sowie nominell undotiertem Cerdioxid. Die berechneten Aktivierungsenergien sind für Sm-dotiertes Cerdioxid am niedrigsten. Sm-dotierte und Y-dotierte Cerdioxidproben tendieren dazu, das durch den Oberflächenaustausch kontrollierte kinetische Regime bei T ≥ 700 °C zu erreichen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass dreiwertige Dotierelemente die Konzentration an Sauerstoffleerstellen und damit die Diffusivität des Sauerstoffs im Vergleich zu den Zr-dotierten und nominell undotierten Cerdioxidproben erhöhen. In Anbetracht der Untersuchungen ist aufgrund der schwachen Temperaturabhängigkeit der Parameter KO und DO eine Temperatur von T = 500 °C für solarthermochemische Kreisprozesse realisierbar. Bei konstanten Reaktionsbedingungen sind hierfür höhere Reduktionsgrade δ erforderlich. Eine Untersuchung der optimalen Sauerstoffleerstellenkonzentration des Redoxmaterials mit systematischer Variation der Sauerstoff-Substöchiometrie im Reduktionsschritt wird vorgeschlagen.