Synthese und materialanalytische Untersuchung von Thiazolen und Oxazolen sowie ihren Carbenen
Das Vitamin B1 ist eine Thiazolverbindung, die für den Menschen einen essentiell notwendigen Nährstoff darstellt. Sobald dieses in den Körper gelangt, wird es phosphoryliert. In dieser Form findet es Einsatz als Coenzym bei der Decarboxylierung des Pyruvats. Hierfür wird innerhalb des Mechanismus an der 2-Position des Thiazols das freie Carben gebildet. Da es neben diesem Beispiel zahlreiche weitere für Carbene in der 2-Position des Thiazols gibt, war das Ziel dieser Arbeit, Carbene in 4- oder in 5-Position des Thiazols zu erzeugen und die Carbenbildung zu untersuchen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden zahlreiche Synthesen durchgeführt, um die in 5-Position unsubstituierten Thiazole 1 und die in 4-Position unsubstituierten Thiazole 2 sowie Oxazole 3 aufzubauen (Schema 1). Davon ausgehend wurden durch Deprotonierung und Zugabe von Abfangreagenzien, zu denen u. a. Trockeneis, Schwefel, Selen und Palladiumdichlorid zählten, verschiedene, literaturunbekannte Carbenabfangprodukte erhalten. Des Weiteren konnte mittels VT-IR-Spektroskopie veranschaulicht werden, dass die als Carbamate erhaltenen Carbenprodukte bei zunehmender Temperatur vermehrt decarboxylieren. Ein weiteres Augenmerk dieser Arbeit lag auf der Optimierung der einzelnen Reaktionsschritte, wodurch die Ausbeute um bis zu 62% gesteigert werden konnte. Schema 1: Synthese der in 5-Position unsubstituierten Thiazolium-1-aminide 1 ausgehend vom Amid 4 in vier Reaktionsschritten (links), während für die Synthese der in 4-Position unsubstituierten Heterocyclen 2 und 3 ausgehend vom α-Bromacetophenon (5) für die Thiazole vier und für die Oxazole drei Reaktionsschritte benötigt wurden (rechts). Im materialanalytischen Teil wurde der Einfluss der Substituenten R, R' und R'' am Heterocyclus sowie der Einfluss des Heterocyclus (Vergleich der in 4-Position unsubstituierten Oxazole und Thiazole) auf die thermischen (TGA), elektrochemischen (CV) und optischen (UV/Vis, Fluoreszenz) Eigenschaften untersucht. Hierbei wurde herausgefunden, dass durch die Änderung eines der Substituenten oder des Heterocyclus sich die materialspezifischen Eigenschaften deutlich verändern. Noch ausgeprägter war dieser Effekt zwischen den jeweiligen Edukten und den Carbenabfangprodukten zu beobachten. In der TGA ist einerseits die Decarboxylierung von den Carbamaten erkennbar. Andererseits wurde der Einfluss des Gegenions auf die thermische Stabilität und das Abbauverhalten der Salze herausgestellt. Ein Großteil der synthetisierten Thiazol- und Oxazolverbindungen zeigen in der Fluoreszenzspektroskopie eine weitere konzentrationsabhängige Bande, deren Ursache im Rahmen dieser Arbeit diskutiert wurde.
Vitamin B1 is a thiazole compound that is an essential nutrient for humans. As soon as it enters the body, it is phosphorylated. In this form, it is used as a coenzyme in the decarboxylation of pyruvate. For this purpose, the free carbene is formed within the mechanism at the 2-position of the thiazole. Since there are numerous other examples of carbenes in the 2-position of the thiazole, the aim of this work was to synthesize carbenes in 4-position or in 5-position of the thiazole and to investigate their respective carbene formation. In the first part of this work, numerous syntheses were carried out to build up thiazoles 1 unsubstituted in 5-position and thiazoles 2 as well as oxazoles 3 unsubstituted in 4-position (scheme 1). Starting from these, several heterocycles were captured by deprotonation and addition of e.g. dry ice, sulphur, selenium, or palladium dichloride, respectively. The yielded products were unknown in literature. Furthermore, VT-IR spectroscopy pointed out that the carbamates obtained in capture reactions decarboxylate at increased temperatures. Another focus of this work lied on the optimization of the individual reaction steps, which increased the yield by up to 62%. Scheme 1: Synthesis of in 5-position unsubstituted thiazoliu-4- aminide 1 based on amide 4 carried out in four reaction steps (left). Whereas the synthesis of in 4-position unsubstituted heterocycles 2 and 3 based on α-bromo acetophenone (5) requires either three or four reaction steps to yield the oxazole 3 or the thiazole 2, respectively (right). In the material analytical part, the influence of the substituents R, R' and R'' on the heterocycle as well as the influence of the heterocycle itself (comparison of the oxazoles and thiazoles unsubstituted in 4-position) on thermal properties (TGA), electrochemical properties (CV) and optical properties (UV/Vis, fluorescence) were studied. It was found that the material’s properties change significantly by either changing one of the substituents or the heterocycle. This effect was even more obvious when comparing the respective reactants and the carbene capture products. On the one hand, decarboxylation from the carbamates is evident in the TGA. On the other hand, the influence of the counterion on the thermal stability and degradation behaviour of the salts was also highlighted. A majority of the synthesized thiazole and oxazole compounds show another concentration-dependent band in fluorescence spectroscopy. Its origin was also discussed in the present work.
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