Proof of chemical reactions in ionomeric membranes using elemental determination and speciation of vanadium
Die Vanadium-Redox-Flussbatterie (VRFB) ist ein potenzieller Kandidat für die stationäre Energiespeicherung. Eine Kernkomponente ist die Polymerelektrolytmembran (PEM), welche die Vanadiumspezies des negativen und positiven Elektrolyten (PE) trennt. Der Transport der Vanadiumionen durch die Membran ist die Hauptursache für den Kapazitätsverlust der VRFB. Daher ist ein wichtiges Ziel, den Ionentransport durch PEMs zu verstehen. Der Einfluss der Transportmechanismen unterscheidet sich deutlich in den VRFB-Transportmodellen. Die Ziele dieser Arbeit waren daher, die Identifizierung von Methoden und Verfahren zur Bestimmung der Vanadiumkonzentration und -spezies direkt in der Membran und diese zur Untersuchung der Speziesveränderung in der PEM zu nutzen, um neue Erkenntnisse über chemische Prozesse innerhalb der Membran zu erhalten. In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die laborgestützte Röntgen-Nahkanten-AbsorptionsSpektroskopie (XANES) eine geeignete Methode zur Bestimmung der Vanadiumspezies in 1.6 M Elektrolyt und in Nafion 117 (Vanadiumgehalt: ~0,5 m%) ist. Die Vanadiumspezies konnten anhand der Energie und Intensität der Vorkanten-Peaks unterschieden werden. Eine Quelle für eine große Diskrepanz in den VRFB-Modellen ist, dass keine Redoxreaktionen in der Membran angenommen werden. In dieser Arbeit wurde mit Hilfe von Diffusionsexperimenten gezeigt, dass diese Reaktionen auftreten und in den Modellen berücksichtigt werden müssen. Die Bildung von VO2+ aus V3+ und VO2 + wurde durch ortsaufgelöste XANES Messungen an der BAMline (BESSY II, Berlin, Deutschland) bestätigt. Im Weiteren, wurde ein Verfahren an P06 (DESY, Hamburg, Deutschland) entwickelt, um through-plane Vanadiumspeziesprofile in einer 180 µm dicken Nafion 117 mittels mikro-XANES zu untersuchen. Die Messungen wurden mit einer Miniatur-Diffusionszelle (Durchmesser: 3 mm) durchgeführt. Die Membranen wurden in 2D gescannt, wobei die räumliche Auflösung durch die vertikalen Schritte realisiert wurde und durch die Aufsummierung der horizontalen Spektren eine ausreichende Statistik erreicht wurde. Während der Entwicklung wurden Strahlungsschäden, hauptsächlich verursacht durch Wasserradiolyse, durch kryogene Kühlung und eine kurze Verweilzeit pro Pixel von 5 ms von 32,5 % auf ~10 % minimiert. Mit diesem Verfahren wurden through-plane Vanadiumspeziesprofile in Nafion 117 nach Diffusionszeiten von 200 s und 600 s gemessen. Die Bildung von VO2+ aus V3+ und VO2 + wurde beobachtet. Zusammengefasst eignet sich die Methode, um Daten für VRFB-Modelle zu liefern und deren Validität zu erhöhen. Neben den Redoxreaktionen zwischen den Vanadiumspezies ist die Dimerisierung von VO2+ und VO2 + im PE bekannt. Allerdings wurde der Transport oder die Bildung des Dimers innerhalb der Membran in VRFB-Modellen nie berücksichtigt. Dementsprechend wurde in dieser Arbeit die Aufnahme der Vanadiumspezies in Nafion 117 und in eine neue gepfropfte PEM basierend auf Polyvinylidenfluorid (PVDF) mittels UV/VIS-Spektroskopie untersucht. Der Fokus lag auf dem Dimer V2O3 3+. Es wurden UV/VIS-Spektren direkt aus den hydratisierten Membranen erhalten, die mit den Spektren der Elektrolyten vergleichbar sind. Die Farbe der Nafion 117 hydriert mit dem Dimer war dunkelbläulich und entsprach der des Elektrolyten. Die PVDF-basierte PEM war hingegen grünlich. Anhand der UV/VIS-Ergebnisse wurde gezeigt, dass das Dimer in Nafion stabil ist, während es in der PVDF-basierten Membran teilweise zerfällt. Daher ist es notwendig, dass die Modelle in Zukunft auch die Diffusion des Dimers sowie das membranabhängige Gleichgewicht mit den Monomeren berücksichtigen. Darüber hinaus deuten der Farbwechsel in den Diffusionsexperimenten und das gebildete Plateau von VO2+/VO2 + in den XANES Profilen darauf hin, dass sich das Dimer aus den Monomeren innerhalb der Membran bildet
The vanadium redox flow battery (VRFB) is one of the promising candidates for stationary large-scale grid energy storage. A core component of the VRFB is the polymer electrolyte membrane (PEM), which separates the redox active vanadium species of the negative and positive electrolyte (PE). The transport of the vanadium ions through the membrane is the major source of the capacity fade in the VRFB. Hence, understanding ion transport through PEMs is an important goal. VRFB transport models disagree significantly in the influence of different transport mechanisms. Therefore, the aims of this work were to identify methods and procedures to determine the vanadium concentration and species directly in the nanoscopic water body of the ionomeric membrane, and to use those to study species change in the PEM to provide new insights on chemical processes inside the membrane. In this work, it is shown that laboratory-based X-ray near edge absorption structure spectroscopy (XANES) is a suitable method to specify the vanadium ions in 1.6 M electrolyte and in Nafion 117 (vanadium content: ~0.5 wt%). According to the obtained spectra, it was possible to distinguish the vanadium species, especially using the pre-edge peak energy and intensity. A source of major discrepancy of VRFB models is that redox reactions inside the membrane are not considered. In this work, diffusion experiments were used to show that these reactions occur and need to be addressed in the models. The formation of VO2+ from V3+ and VO2+ inside of Nafion 117 was verified by spatially resolved XANES measurements at BAMline (BESSY II, Berlin, Germany). Further, a procedure at P06 (DESY, Hamburg, Germany) was developed to study the through-plane vanadium species profile in the 180 µm thick Nafion 117 membrane using micro-XANES. The measurements were realized by use of a custom-made miniature diffusion cell (diameter: 3 mm). The membranes were scanned in 2D, where the vertical steps provided the necessary spatially resolution, and summing up the horizontal spectra provided sufficient statistics. During the development, radiation damage, mainly caused by water radiolysis, was minimized from 32.5% to ~10% by use of cryogenic cooling and a short dwell time per pixel of 5 ms. By using this procedure, a through-plane vanadium species profile in Nafion 117 was determined after diffusion times of 200 s and 600 s. The formation of VO2+ from V3+ and VO2+ was observed, as well. In conclusion, it is a potent tool to provide data relevant for VRFB models and to enhance the validity of these models. Besides redox reactions of vanadium species, it is well-known that the dimerization of VO2+ and VO2+ takes place in the PE over almost the entire state of charge range. However, the transport or formation of the dimer inside the membrane was never considered in VRFB models. Accordingly, in this work, the uptake of the vanadium species in Nafion 117 and in a novel grafted PEM based on poly(vinylidene difluoride) (PVDF) was studied with a focus on the divalent vanadium species V2O33+ by use of ultraviolet-visible spectroscopy (UV/VIS). It was shown that UV/VIS spectra can be directly obtained from the hydrated membranes, which are comparable to spectra obtained from the electrolyte. The color of Nafion 117 hydrated with the dimer was similar to that of the electrolyte—dark blueish. However, the PVDF-based PEM was more greenish. According to the UV/VIS results, the dimer is stable in Nafion, but partially decays in the PVDF-based membrane. Therefore, it is necessary for transport models to consider the diffusion of the dimer as well as its membrane-type dependent equilibrium with the monomers. Additionally, the color change in the diffusion experiments and the formed plateau of VO2+/VO2+ in the XANES profiles indicates that the dimer forms from the monomers inside the membrane.
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