Synthese und Analytik von neuartigen 8-Aminochinolin-basierten Zn-Chemosensoren
Zink stellt ein essentielles Spurenelement für alle lebenden Organismen dar. So ist bekannt, dass ein starker Mangel oder Überschuss an Zink im biologischen oder ökologischen Haushalt mit Negativfolgen verbunden ist. Die Bestimmung der Zinkkonzentration ist durch aufwendige und teure Methoden realisierbar, allerdings steigt das Interesse an günstigeren und zugänglicheren Alternativen, worin sich fluoreszierende Chemosensoren bewährt haben. Neben Coumarin, Fluorescein oder Benzimidazol u. a. ist Chinolin ein übliches Fluorophor in Zn2+-Chemosensoren. Ein großes Problem für Zn2+-Chemosensoren stellen Elemente derselben Nebengruppe (Cd2+, Hg2+) dar, die durch ähnliche Eigenschaften eine erhebliche Interferenz ausüben können. Hierfür ist es notwendig bekannte Systeme zu optimieren und neue Systeme zu erschließen. Im ersten Teil dieser Dissertation steht die Synthese neuartiger Amidochinolin-basierter turn-on fluorescence Chemosensoren im Fokus. Nach der Reaktion von 8-Aminochinolin mit Chloracetylchlorid konnten Substitutionsreaktionen mit verschiedenen Thiolen erfolgreich durchgeführt werden. Mit der Substituentenwahl ist es möglich das Kerngerüst um weitere Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff zu erweitern und die Anzahl potentieller Koordinationsstellen zu erhöhen. Da bereits marginale strukturelle Unterschiede die chemosensorischen Eigenschaften und das Komplexierungsverhalten beeinflussen können, wurden zudem Modifizierungen an hergestellten Strukturen vorgenommen. Hierfür wurden sowohl fluorophor- und spacervariierte Derivate als auch zu Kronenethern ähnliche dimerischen Strukturen hergestellt und untersucht. Im zweiten Teil dieser Dissertation steht die Analytik der hergestellten Chemosensoren im Fokus. Deren photophysikalischen Bindungseigenschaften wurden in Anwesenheit von Zn2+ UV/VIS- und fluoreszenzspektroskopisch untersucht. Weiterhin konnte die Sensitivität und Selektivität der hergestellten Derivate evaluiert werden. Verschiedene Imidazolderivate haben sich hierbei als besonders Zn-selektiv erwiesen. Die Untersuchungen mit Störfaktoren, wie unterschiedlichen pH-Werten oder die Anwesenheit von weiteren Metallkationen, haben zudem gezeigt, dass die Imidazolderivate Zn2+ von Cd2+ und Hg2+ eindeutig unterscheiden können und bei physiologischen Bedingungen anwendbar wären. Zusätzlich zu ersten Indizien aus UV/VIS- und Fluoreszenzspektren konnte der Komplexierungsmechanismus einzelner Strukturen mittels NMR- und IR-Spektroskopie und ergänzenden DFT-NMR- und DFT-IR-Berechnungen stark eingegrenzt werden. Die Komplexierungsstöchiometrien konnten mithilfe der HR-ESI-Massenspektrometrie und aus fluoreszenzspektroskopischen Daten mit der Benesi-Hildebrand-Methode und dem Job-Plot bestätigt werden. Ein hergestelltes Methoxybenzimidazolderivat zeigte für Zn2+ ein Detektionslimit (LOD) von 0.176 µM, welches deutlich niedriger als der WHO-Standard für Trinkwasser (76 µM) ausfällt. Mit künstlich hergestellten Wasserproben konnte das Anwendungspotential für Wasserproben im µmolaren Bereich gezeigt werden.
Zinc is known to be an essential trace element to all living organisms. Furthermore, an acute lack or excess of zinc is known to cause major negative outcomes in both biological and ecological households and the subsequent detection of zinc concentrations can often be realized through costly and extensive methods. Therefore, a vast interest for more affordable and accessible alternatives has been on the rise to which fluorescent chemosensors have proven to be a reliable solution. Aside fragments such as coumarin, fluorescein or benzimidazole a. o., quinoline is a commonly used fluorophore in Zn2+-sensing chemosensors. However, a major drawback of Zn2+-chemosensors is the interference of same-group metals such as Hg2+ and Cd2+, which is due to their similar properties. Thus, it is necessary to optimize known systems and to explore new ones. The first part of this dissertation is focused on the synthesis of novel amidoquinoline-based turn-on fluorescence chemosensors. After a first reaction of 8-aminoquinoline with chloroacetyl chloride, subsequent substitution reactions with various thiols were conducted successfully. Utilizing different substituents, it is possible to further extend the backbone by heteroatoms such as sulfur, nitrogen, or oxygen to increase the number of potential complexation sites. As slight structural variations can cause major impacts on chemosensor properties and complexation mechanisms, successfully synthesized compounds were further modified. For this purpose, fluorophore- and spacer-varied derivatives and crown-ether-related compounds have been synthesized and examined. The second part of this dissertation deals with the analytics of successfully synthesized chemosensors. Photophysical binding properties in the presence of Zn2+ were examined utilizing UV/VIS and fluorescence spectroscopy. Additionally, the sensitivity and selectivity of examined chemosensors were evaluated, in which case different imidazole derivatives have proven to be strongly Zn-selective. Despite possible interfering factors, such as different pH values or the presence of other metal ions, synthesized imidazole compounds were readily capable of distinguishing Zn2+ from Cd2+ and Hg2+ effectively and show a potential use under physiological conditions. In addition to first results attained via UV/VIS and fluorescence spectroscopy, complexation mechanisms were strongly narrowed down through NMR- and IR spectroscopical and subsidiary DFT-NMR and DFT-IR calculatory methods. Complexation stoichiometries were further confirmed from fluorescence spectroscopic data via the Benesi-Hildebrand method and the Job-Plot. A synthesized methoxy benzimidazole derivative showed a limit of detection (LOD) for Zn2+ of 0.176 µM, which proved to be lower than the WHO guideline for drinking water (76 µM). With the gained insight, its potential use in artificially created water samples in µmolar range was shown.
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