Sydnonmethide - fast vergessene Mesoionen als Vorläufermoleküle von anionischen N-heterocyclischen Carbenen

Wir beschreiben Sydnonmethide, von denen bisher nur ein einziges Beispiel in der Literatur erwähnt worden war. Sydnonmethide können zu Anionen deprotoniert werden, die als π-elektronenreiche anionische N-heterocyclische Carbene formulierbar sind. Schwefel- und Selenaddukte konnten wir als ihre Methylether stabilisieren sowie Quecksilber-, Gold- und Rhodiumkomplexe von Sydnonmethiden herstellen. Die Anionen von Sydnonmethiden gehen zudem C-C-Kupplungsreaktionen mit 1-Fluor-4-iodbenzol unter Pd(PPh3)4- und CuBr-Katalyse ein. Zur Abschätzung der elektronischen Eigenschaften dieser anionischen N-heterocyclischen Carbene bestimmten wir die 77Se-NMR-Resonanzfrequenzen und die 1JC4-Se-Kopplungskonstanten der Selen-Addukte sowie die 1JC4-H-Kopplungskonstanten der mesoionischen Vorläufermoleküle. Im Vergleich zu klassischen N-heterocyclischen Carbenen erscheint das Carben-Kohlenstoffatom des Sydnonmethid-Anions 3 j in den bei −40 °C gemessenen 13C-NMR-Spektren mit δ=155.2 ppm bei extrem hohem Feld.