GaP photoelectrodes for photoelectrochemical water splitting
Die Erzeugung von Wasserstoff durch photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung mit Hilfe von III-V-Halbleitern als Photoelektroden ist ein aktuelles Forschungsgebiet und eine Herausforderung in der Materialwissenschaft. III-V-Halbleiter sind unter den Bedingungen der PEC-Wasserspaltung korrosionsanfällig. Bedingt durch diese korrosiven Prozesse verringert sich der Wirkungsgrad der Elektroden. Dadurch wird eine langfristige Nutzung von III-V-Halbleiter-basierten Photoelektroden bislang verhindert. Galliumphosphid (GaP) weist eine indirekte Bandlücke von 2,26 eV auf, welche sowohl das Protonenreduktionspotential (Hydrogen Evolution Potential, HEP) als auch das Wasseroxidationspotential (Oxygen Evolution Potential, OEP) abdeckt. Daher kann GaP im Prinzip sowohl als Photokathode wie auch als Photoanode verwendet werden. Trotz der günstigen Bandlückenenergie für die PEC-Wasserspaltung war der langfristige Einsatz von GaP-Photoelektroden für die PEC-Wasserspaltung nicht erfolgreich, was zum Teil an ihrer korrosionsbedingten Schädigung in Elektrolyten lag. In dieser Arbeit wird eine neuartige Oberflächenkonditionierungsmethode vorgestellt, die zur Stabilisierung der Oberfläche von GaP-Photoanoden für die PEC-Wasserspaltung eingesetzt wird. Im Anschluss an die Oberflächenstabilisierung kann an den modifizierten Proben ein Ruhepotential (OCP) von 1 V gegen RHE (reversible Wasserstoff-Elektrode) unter Raumlichtbeleuchtung beobachtet werden. Die strukturellen und chemischen Oberflächenveränderungen der GaP-Photoanoden vor und nach dem Stabilisierungsprozess werden mittels Rasterelektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie, Auger-Elektronenspektroskopie und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie untersucht. Durch gezielte Oberflächenkonditionierung wird auf der Oberfläche von n-GaP(100) ein ca. 2 nm dünner, nicht poröser Oxidfilm erzeugt, der den direkten Kontakt zwischen der Masse der GaP-Photoanode und dem Elektrolyten eliminiert und weitere Oxidation verhindert. Mit der stabilisierten GaP-Photoanode wird unter intensiver Beleuchtung ein OCP von 1,4 V gegen RHE gemessen. Die Wasserspaltung wird bei einem Potenzial von 0,3 V gegen RHE beobachtet. An der Gegenelektrode entsteht dabei Wasserstoff welcher mittels Gaschromatographie nachgewiesen werden kann. Mit Au katalysierte, stabile GaP-Photoanoden ermöglichen die direkte PEC-Wasserspaltung. Die Au-katalysierte GaP-Photoanode erzeugt eine Photostromdichte von 1,6 mA/cm2 gegenüber einer Pt-Elektrode in einem 2-Elektroden-Setup unter Beleuchtung mit hochintensivem Licht. Bei stabilisierten Photoelektroden werden hohe photoanodische Ströme bei niedrigen anodischen Potentialen gemessen. Jedoch nehmen diese bei kathodischen Potentialen sowie bei hohen anodischen Potentialen ab. Mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) werden Ladungstransferprozesse zwischen den n-GaP(100)-Photoanoden (mit und ohne Au-Katalysator) und dem Elektrolyten charakterisiert. Für die mit Au beschichteten, stabilisierten GaP-Photoanoden können in den Nyquist-Diagrammen insgesamt sechs Halbkreise identifiziert werden. Die Impedanzdaten können anhand eines Ersatzschaltbildes basierend auf den postulierten Ladungstransfermechanismus simuliert werden. Damit bietet diese Untersuchung Einblicke in verschiedene Ladungstransferprozesse zwischen der Photoanode und dem Elektrolyten. Die EIS-Ergebnisse weisen auf die Rolle von Grenzflächenzuständen für den effektiven Ladungstransfer bei niedrigen Anodenpotentialen hin. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass die Bildung von Oxyhydroxid (OOH)-Adsorbaten an der Oberfläche der Photoanode der geschwindigkeitsbestimmende Schritt während der Wasserspaltungsreaktion ist.
The production of hydrogen via photoelectrochemical (PEC) water splitting using III-V semiconductors as photoelectrodes is a field of current research and challenges in materials science. Under PEC conditions relevant to water splitting, III-V semiconductors are prone to corrosion and suffer from corrosion related decrease of efficiency, which so far impedes long-term usage of III-V semiconductor-based photoelectrodes. Gallium phosphide (GaP) has an indirect band gap of 2.26 eV which covers both the hydrogen evolution potential (HEP) and the oxygen evolution potential (OEP). Thus, in principle, GaP can be used both as photocathode and photoanode, respectively. Despite the favorable band gap energy for PEC water splitting, long-term use of GaP photoelectrodes for PEC water splitting was not successful, partly because of their deterioration in electrolytes due to corrosion. In this thesis, a novel surface conditioning method is presented which is used to stabilize the surface of GaP photoanodes for the purpose of PEC water splitting. After surface stabilization, an open circuit potential (OCP) of 1 V vs RHE (reversible hydrogen electrode) is observed under room light illumination. The structural and chemical surface modifications of the GaP photoanodes before and after the stabilization process are studied by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), Auger electron spectroscopy (AES) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). With specific surface conditioning, an approximately 2 nm thin, nonporous oxide film is produced at the surface of n-GaP(100) which eliminates the direct contact between the bulk of the GaP photoanode and the electrolyte and prevents further oxidation. With the stabilized GaP photoanode, an OCP of 1.4 V vs RHE is measured under high intensity light illumination. Water splitting is observed at a potential of 0.3 V vs RHE. The chemical nature of the gas evolving at the counter electrode is confirmed as H2with gas chromatography. Au-catalyzed, stable GaP photoanodes are prepared which enable direct photoelectrochemical water splitting. A photocurrent density of 1.6 mA/cm2 is produced by the Au-catalyzed GaP photoanode against a Pt electrode in a 2-electrode setup under illumination with high intensity light. For stabilized photoelectrodes, high photoanodic currents are measured at low anodic potentials but these photocurrents diminished at cathodic potentials and high anodic potentials. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is carried out to characterize charge transfer processes between the n-GaP(100) photoanodes (with and without Au catalyst) and the electrolyte. For the Au deposited, stabilized GaP photoanodes, a total of six semicircles is identified in the Nyquist plots. These Nyquist plots are reproduced in a simulation of the charge transfer using an equivalent electrical circuit. Our investigation provides insights into various charge transfer processes from photoanode to electrolyte. EIS results indicate the role of interface states for effective charge transfer at low anodic potentials. It is also found that the formation of oxyhydroxide (OOH) adsorbates at the surface of the photoanode is the rate-determining step during the water splitting reaction.
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