Untersuchung der Hochtemperaturpolymerisation von Acrylaten auf Basis von experimentellen Daten und kinetischen Monte Carlo Simulationen

Die Hochtemperaturpolymerisation von Acrylaten ist industriell aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeiten von Interesse, jedoch ist der Mechanismus bei hohen Temperaturen nicht abschließend geklärt. Dies gilt insbesondere für die thermische Selbstinitiierung. Der Schwerpunkt der Arbeit liegt auf der Polymerisation von n-Butylacrylat bei Temperaturen von bis zu 160°C. Die Bestimmung der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit in verschiedenen Lösemitteln erfolgt mittels in-line FT-NIR Spektroskopie. Das Lösemittel beeinflusst die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit signifikant, was nicht auf einen Einfluss auf den Wachstumskoeffizienten kp zurückzuführen ist. Durch Transferreaktionen bilden Acrylate während der radikalischen Polymerisation verzweigte Polymere. Die Analyse der Verzweigungsstellen mit Dreifachdetektions-GPC zeigt einen Temperatureinfluss, da aufgrund der zunehmenden Temperatur die Selbstinitiierung schneller abläuft. Durch den resultierenden Anstieg der Radikalkonzentration nimmt die Molmasse eines Polymers ab, während die Anzahl der Verzweigungsstellen im Polymer zunimmt. Die selbstinitiierte Hochtemperaturpolymerisation von n-Butylacrylat wurde durch kinetische Monte Carlo Simulationen beschrieben. Während die kinetischen Koeffizienten der meisten Elementarreaktionen verfügbar sind, sind die Koeffizienten der Selbstinitiierung und des Transfers zum Lösemittel nicht literaturbekannt. Diese werden auf Basis experimenteller Daten und des Metropolis-Hastings Algorithmus bestimmt. Mit dem kinetischen Modell können die experimentell erhaltenen Molmassenverteilungen und Verzweigungen im Polymer sehr gut beschrieben werden. Mit zunehmender Reaktionstemperatur nimmt der Anteil der tertiären Radikale nachweislich zu. Das Verhältnis zwischen sekundären und tertiären Radikalen beeinflusst maßgeblich die Ausbildung von Verzweigungsstellen im Polymer. Zusätzlich wurden Polymerisationen weiterer Acrylate hinsichtlich der Koeffizienten der Wachstums- und Terminierungsreaktion untersucht. Mit größeren Estergruppen nimmt kp zu, kt nimmt aufgrund der Abhängigkeit von der Viskosität ab. Ebenfalls wird die Ausbildung von Verzweigungsstellen im Polymer betrachtet. Der sterische Einfluss der jeweiligen Estergruppen entlang der Polymerkette bildet ein abschirmendes Volumen aus. Ein schwach ausgeprägtes abschirmendes Volumen führt zu einer hohen Anzahl von Verzweigungen.